本发明涉及尿液废水资源化处理技术领域，具体涉及一种以尿液为原料制备肼的方法。
背景技术：
以下对本发明的相关技术背景进行说明，但这些说明并不一定构成本发明的现有技术。
在我国，污水中氮的去除尚未得到有效解决，随着大规模城市化的推进，水体富营养化等水环境问题趋于严重。人体尿液(黄水)是城镇生活污水中氮元素的重要来源，实现尿液中氮元素的回收利用将有效减少最终排入水体中的氮，减轻水体富营养化问题。源分离系统可以将尿液废水从源头上分开收集并进行资源化处理。而现有的基于源分离理念的黄水资源化技术，目前普遍存在成本高、效益差等问题。
原料尿素价格对尿素法制备水合肼成本影响较大。与国外相比，我国目前的尿素价格总体偏低，这对尿素法水合肼是有利的，但未来尿素市场的走向则会直接影响尿素法水合肼的竞争力。若能使用尿液废水中的尿素制备水合肼，则能从根本上解决其原料成本的问题，同时实现尿液废水中氮元素的资源化，相比应用于农业，更具应用与经济价值。
技术实现要素：
基于现有技术中存在的问题，本发明提出一种以尿液为原料制备肼的方法。
本发明的以尿液为原料制备肼的方法，包括如下步骤：
(1)次氯酸钠-氢氧化钠溶液的配制：向氢氧化钠溶液中通入氯气，制成次氯酸钠-氢氧化钠溶液，使次氯酸钠-氢氧化钠溶液中次氯酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:2；
(2)低温反应：将次氯酸钠-氢氧化钠溶液加入新鲜尿液中，使反应体系中尿素、次氯酸钠、氢氧化钠的摩尔比为1.05:1:2；不断搅拌，反应温度不高于15℃，反应时间不小于30min；
(3)高温反应：反应完成后将物料转入反应釜中快速加热至沸，回流5min后出料，制得肼；
其中，新鲜尿液中含有的尿素为12g/L～18g/L。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)之前进一步包括：将新鲜尿液浓缩，或者向新鲜尿液中加入尿素。
优选地，低温反应的反应体系中含有的尿素为30g/L。
优选地，高温反应的反应温度为95℃～98℃。
步骤(2)可以进一步包括：向反应体系中加入催化剂；所述催化剂为硫酸镁和氯化镁的混合物。
优选地，所述催化剂含有的硫酸镁和氯化镁的摩尔比为0.5～0.83:1。
优选地，所述催化剂的添加量与反应体系中尿素的质量比为0.5～1.2:100。
本发明的以尿液为原料制备肼的方法，不仅能够减小尿液废水中的氮负荷，实现尿液废水脱氮，还能制造具有较高应用价值的肼，减少化工厂制备肼所需的尿素原料的成本。
具体实施方式
下面对本发明的示例性实施方式进行详细描述。对示例性实施方式的描述仅仅是出于示范目的，而绝不是对本发明及其应用或用法的限制。
本发明提供了以尿液为原料制备肼的方法，包括如下步骤：
(1)次氯酸钠-氢氧化钠溶液的配制：向氢氧化钠溶液中通入氯气，制成次氯酸钠-氢氧化钠溶液，使次氯酸钠-氢氧化钠溶液中次氯酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:2；
(2)低温反应：将次氯酸钠-氢氧化钠溶液加入新鲜尿液中，使反应体系中尿素、次氯酸钠、氢氧化钠的摩尔比为1.05:1:2；不断搅拌，反应温度不高于15℃，反应时间不小于30min；
(3)高温反应：反应完成后将物料转入反应釜中快速加热至沸，回流5min后出料，制得肼；
其中，新鲜尿液中含有的尿素为12g/L～18g/L。
肼又称联氨，是一种良好的火箭燃料，与适当的氧化剂配合，可组成比冲最高的可贮存液体推进剂。肼还可作为单元推进剂，普遍用在卫星和导弹的姿态控制上。肼在溶液中通常以水合肼的形式存在。我国主要采用尿素法合成水合肼。尿素法是以次氯酸钠为氧化剂，以尿素为氮源，在碱性环境中合成水合肼：
CO(NH2)2+NaClO+2NaOH→N2H4〃H2O+NaCl+Na2CO3
与其他方法相比，尿素法优点主要有：生产工艺简单，反应条件不苛刻，且不存在原料大量过量和循环的问题。同时，该法合成反应后的物料基本以无机物方式存在，有机物含量极少，有利于污染治理，环境效益好。
现有技术的尿素法合成水合肼时，一般以配制的尿素溶液作为原料，尿素浓度在300g/L左右。新鲜尿液中尿素的含量远远低于300g/L，并且新鲜尿液中还含有Na+、K+、Cl-、PO43-、NH4+等杂质成分，因此未见有利用新鲜尿液合成水合肼的相关研究。本发明中的尿液是指其中的尿素未腐熟成氨氮的尿液，其中尿素的含量约12g/L～18g/L。本发明以新鲜尿液为原料合成肼不仅能够减小尿液废水中的氮负荷，实现尿液废水脱氮，还能制造具有较高应用价值的肼，减少化工厂制备肼所需的尿素原料的成本。
在本发明的一些实施例中，新鲜尿液中含有的尿素为15g/L。为了提高反应体系中尿素的浓度，提高尿素的转化率，可以在步骤(2)之前将新鲜尿液浓缩或者向新鲜尿液中加入尿素，优选地，可以使低温反应的反应体系中含有的尿素为30g/L。反应体系中的尿素与产物水合肼均具有较强的还原性，都能被次氯酸钠氧化。若反应体系中尿素浓度过低，一方面反应体系中次氯酸钠过剩，过剩的次氯酸钠会继续氧化水合肼致使肼产率降低，另一方面过低的尿素浓度会使尿液中尿素的转化率低，不仅无法彻底去除尿液中的氮元素，降低尿液的利用价值，也不利于解决尿液废水中的富营养化问题，增加排入水体中的氮元素。若尿素浓度过低，获得相同产量所需的尿液更多，也会增加利用尿液合成肼的设备成本。随着反应体系中尿液浓度的提高，尿液中尿素的转化率不断提高。但是若尿液浓度过高，尿素的转化率变化不明显，而肼的产率降低；过量的尿素会与氢氧化钠反应，增加氢氧化钠的用量；反应体系中过剩的尿液还会降低尿液的利用价值，并增加排入水体中的氮元素。
若次氯酸钠中有效氯含量过低，反应体系中尿素过剩，过量的尿素会与氢氧化钠反应，增加氢氧化钠的用量；若次氯酸钠中有效氯含量过高，过剩的次氯酸钠会继续氧化水合肼致使肼产率降低，须使尿素过量。本发明的一些实施例中，次氯酸钠溶液含有的有效氯为9％～11％、游离碱为0.1％。
反应体系中各原料组分的浓度以及新鲜尿液中的新鲜尿液中还含有Na+、K+、Cl-、PO43-、NH4+等杂质成分均对反应体系的沸点产生影响。本发明的优选实施例中，高温反应的反应温度为95℃～98℃。若温度过高，反应的能耗增大，但是尿液中尿素的转化率无明显提升，而且反应体系中的尿素有可能没来得及与次氯酸钠反应便发生分解。若温度过低，反应体系无法沸腾，影响制肼效果和尿素转化率。
为了加快制备肼的速度并提高尿液中尿素的转化率，步骤(2)可以进一步包括：向反应体系中加入催化剂。该催化剂为硫酸镁和氯化镁组成的混合物。催化剂中的Mg2+完成催化作用后与过量的氢氧化钠反应形成Mg(OH)2沉淀。本发明人在长期研究中发现，催化剂含有的硫酸镁和氯化镁的摩尔比为0.5～0.83:1时，催化效果最好，相同添加量对肼产率的提高幅度越大。优选地，当催化剂的添加量与反应体系中尿素的质量比为0.5～1.2:100时，在相同原料体系条件下所得肼的产率最高。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
按照表1的工艺参数，采用如下步骤以尿液为原料制备肼的方法，包括如下步骤：
(1)次氯酸钠-氢氧化钠溶液的配制：向氢氧化钠溶液中通入氯气，制成次氯酸钠-氢氧化钠溶液，使次氯酸钠-氢氧化钠溶液中次氯酸钠与氢氧化钠的摩尔比为1:2；
(2)低温反应：将次氯酸钠-氢氧化钠溶液加入新鲜尿液中，使反应体系中尿素、次氯酸钠、氢氧化钠的摩尔比为1.05:1:2；不断搅拌，反应温度15℃，反应时间30min；
(3)高温反应：反应完成后将物料转入反应釜中快速加热至沸，回流5min后出料，制得肼。
测定尿液中尿素含量以及反应结束后混合液中尿素含量，每组实验测量3次取平均值，并按照下式计算尿素转化率：
尿素转化率(％)＝反应消耗的尿素质量/反应体系中的尿素质量。
实施例2-17
除了表1所示的内容之外，以与以实施例1相似的方式进行实施例2至17，并计算肼的产率。
表1工艺参数及肼的产率
注：实施例8中，催化剂为硫酸镁；实施例9中，催化剂为氯化镁。
尿液中尿素浓度为15g/L时尿素转化率为59.4％，肼的产率达到3.18g(肼)/L(尿液)。从表1可以看出，随着反应体系中尿素浓度的增加，尿素转化率呈上升趋势，且尿素浓度达到30g/L后，尿素转化率稳定在80％左右，此时继续增加尿素浓度，尿素转化率变化不明显。与实施例1-5相比，采用添加剂之后尿素转化率明显增加。使用硫酸镁与氯化镁组合物催化剂时，催化效果比硫酸镁和氯化镁各自的催化效果之和还要好，可见硫酸镁与氯化镁协同作用效果更优。
虽然参照示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，本发明并不局限于文中详细描述和示出的具体实施方式，在不偏离权利要求书所限定的范围的情况下，本领域技术人员可以对所述示例性实施方式做出各种改变。