一种纳米二氧化钛的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米二氧化钛的制备方法。

背景技术：
纳米二氧化钛粉体制备技术是20世纪70年代发展起来的一项高新技术，1972年Fujishima和Honda发现在n型TiO2半导体电极上，水发生了光电催化分解现象，自此人们不断的发现纳米二氧化钛所具备的一系列特性和优点：在一定能量的光照条件下，可将环境中许多有毒有机污染物氧化分解为CO2、H2O或简单的无机物，同时还具有自洁净、杀菌、防雾、除臭等功能，是一种环境友好材料。近来纳米技术的发展给光催化材料研究带来了新的机遇，在废水废气处理、降解有机污染物、空气净化、防雾及自清洁功能等方面得到十分广泛的应用。由于TiO2纳米粉体具有热导性以及分散性能好、比表面大、表面活性大、光吸收性能力强、粒度小等优良特性，TiO2纳米粉体的合成及光催化性能研究成为人们研究的热点。因此，研究各类二氧化钛的制备方法、机理及改进纳米二氧化钛的生产制备工艺具有重大的现实意义。水热法是指在特别的密闭反应容器内，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，制造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，前驱体在高压反应釜中恒温反应一段时间后，经洗涤、干燥得到纳米粉体，采用水热法无需煅烧可以直接得到纯度高、分散性好、粒度均匀、晶粒发育完整、原始粒径小的纳米二氧化钛粉体。KijiTomita等以水溶性钛化合物为原料，水热合成锐钛矿相、金红石相和两者混合的纳米TiO2得到由纳米微粒组成的大比表面积的二氧化钛粉体，这些二氧化钛纳米粉体对氮氧化物分解表现出高的光催化活性，在可见光下的催化活性比P25更高。TiO2具有多种晶相，包括板钛矿相、锐钛矿相以及金红石相。人们一般认为，锐钛矿相的二氧化钛光催化活性较好，对二氧化钛光催化性能的研究也大多采用锐钛矿相。但是，有人注意到，商业产品P25本身是双晶相的二氧化钛粉末，这种存在于锐钛矿和金红石混相中的协同作用成为了近年来研究的重点，研究证明，锐钛矿相与金红石相共存时光催化效果最好。但是，含有锐钛矿相和少量金红石相的混晶TiO2很难被直接合成出来，而是需要通过其他手段获得，如煅烧等。高温煅烧虽然有利于形成规则的晶型结构，然而也会降低TiO2晶粒的比表面积、减少表面羟基含量。此外，高温煅烧制得的TiO2颗粒在投入溶液中后极易团聚，降低纳米TiO2的光催化活性。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种纳米二氧化钛的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种纳米二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：（1）四氯化钛的制备：将富钛物料与石油焦按质量比为100:35-40比例配料混合，经粉碎后，加入到流态化氯化炉中，同时向流态化氯化炉中通入氯气，在温度900-950℃的条件下进行反应，生成四氯化钛气体，经冷凝后，得到液态的四氯化钛；（2）将步骤（1）所得的四氯化钛用冰水冷却20-30min后，加入到体积分数为60-70%的乙醇水溶液中，所加四氯化钛与体积分数为60-70%的乙醇水溶液的体积比为1:15-20，搅拌均匀，得混合液；（3）向步骤（2）所得的混合液中滴加质量分数为0.5-0.7%的尿素溶液，所加质量分数为0.5-0.7%的尿素溶液与步骤（2）所用四氯化钛的体积比为9-11:1，室温搅拌1-2h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在温度60-90℃、压力0.2-0.3MPa的条件下反应2-10h，得反应液；（4）将步骤（3）所得反应液冷却至室温，过滤、洗涤，烘干，即得纯的TiO2纳米粉。进一步，步骤（2）中，所加四氯化钛与体积分数为60-70%的乙醇水溶液的体积比为1:16-18。进一步，步骤（3）中，所加质量分数为0.5-0.7%的尿素溶液与步骤（2）所用四氯化钛的体积比为10:1。进一步，步骤（4）中，烘干温度为55-65℃，优选60℃。本发明制备的TiO2光催化效果好，它既含有锐钛矿晶型，又含有金红石晶型，由于锐钛矿相与金红石相之间的费米能级不同，在某一相中产生的光生电子和空穴可能会流向另一相，从而大大降低电子和空穴复合的可能性，提高样品的光催化活性。附图说明图1为TiO2纳米粉体的XDR图；图2为TiO2纳米粉体的制备方法对罗丹明B降解率E的影响；图3为本发明制备的TiO2纳米粉体的SEM照片；图4为溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粉体的SEM照片；图1和图2中：a为本发明的制备方法，b为溶胶-凝胶法。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例本实施例包括以下步骤：（1）四氯化钛的制备：将富钛物料（钛渣）与石油焦按质量比为100:38比例配料混合，经粉碎后，加入到流态化氯化炉中，同时向流态化氯化炉中通入氯气，在温度920℃的条件下进行反应，生成四氯化钛气体，经冷凝后，得到液态的四氯化钛；（2）将步骤（1）所得的四氯化钛用冰水冷却25min后，加入到体积分数为70%的乙醇水溶液中，所加四氯化钛与体积分数为70%的乙醇水溶液的体积比为1:16，搅拌均匀，得混合液；（3）向步骤（2）所得的混合液中滴加质量分数为0.6%的尿素溶液，所加质量分数为0.6%的尿素溶液与步骤（2）所用四氯化钛的体积比为10:1，室温搅拌1h后，转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在温度80℃、压力0.3MPa的条件下反应8h，得反应液；（4）将步骤（3）所得反应液冷却至室温，过滤、洗涤，于60℃烘干，即得纯的TiO2纳米粉。以罗丹明B为降解物，使用SGY—1型多功能光化学反应仪评价TiO2纳米粉体的光催化活性。该反应仪是三层同心圆筒玻璃容器，在中间放置300W高压汞灯（北京天胜恒辉光源电器有限公司，主波长500nm），汞灯外为石英冷阱，内通冷却水，用于降温。试验时，将20mg催化剂加入到250mL浓度为30mg/L的罗丹明B溶液中，在避光条件下搅拌25min，然后转移至光化学反应仪中，开启电磁搅拌，最后开启汞灯，待稳定后开始计时，间隔一定时间取样10mL，离心分离10min，取上清液，用722型光栅分光光度计测定罗丹明B的吸光度，计算其降解率。图1是两种方法制备的TiO2纳米粉体的XDR图。由图1可知，本发明制备的TiO2纳米粉体具有锐钛矿相和金红石相，其中在2θ位于25.4°、37.8°和47.6°附近，出现锐钛矿相TiO2的特征峰；在2θ位于27.4°、36.2°附近，出现金红石相TiO2的特征峰。由图1可知，经过溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粉体经过550℃煅烧2h后仍然只存在锐钛矿相，特征峰2θ位于25.4°、37.8°和47.6°附近。说明通过水热法可以直接制备出混晶纳米TiO2粉体。由Scherrer公式D=kλ/βcosθ（式中k=0.89，λ=0.1541nm，β为半高宽，θ为布拉格角，D为晶粒平均粒径（nm）），可求得样品的晶粒大小。水热法制备的TiO2粒径约为50nm，而溶胶-凝胶法制备的TiO2经550℃煅烧后粒径约为80nm。图2是两种方法制备的TiO2纳米粉体的光催化活性比较图。由图2可知，本发明制备的TiO2纳米粉体在15、30、45及60min时降解率分别为80%、90%、96%以及99.7%，而溶胶-凝胶法制备的TiO2降解率分别为69.8%、81%、88.4%以及90.1%。本发明制备的TiO2光催化效果较好，这是因为：它既含有锐钛矿晶型，又含有金红石晶型，由于锐钛矿相与金红石相之间的费米能级不同，在某一相中产生的光生电子和空穴可能会流向另一相，从而大大降低电子和空穴复合的可能性，提高样品的光催化活性；TiO2经过煅烧后，团聚现象较为严重，与罗丹明B的接触面积降低；表面羟基为TiO2的活性点，煅烧后表面羟基减少，因此，降低了其光催化效果。图3、图4是两种方法制备的TiO2纳米粉体的SEM图。由图3可知，本发明制备的TiO2纳米粉体晶形完整，呈不规则块状，分散均匀，粒径较小，大约为50nm；溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粉体经550℃煅烧后也呈不规则块状，但团聚现象较为严重，粒径较大，约为80nm。这与样品的XRD分析相符。