一种表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米功能材料技术领域，特别涉及一种表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料及其制备方法。

背景技术：
20世纪以来，人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果，环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要，污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中，最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而，有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点，开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有:物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用,但是这些技术不同程度的存在着或效率低，不能彻底将污染物无害化，产生二次污染，或使用范围窄，仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术，特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。在环境及能源问题的触发下，纳米半导体材料与太阳光的利用相结合便成为了当代热门研究课题之一。目前，作为宽带隙半导体材料的纳米ZnO、TiO2，因其光催化特性、光电转化特性、无毒和非迁移性及表面活性与敏感特性等特有性能，得到了广泛的关注和快速的发展。ZnO和TiO2的形貌结构对光阳极的转化效率有极大的影响，其中三维纳米球结构较一、二维结构的光电转化效率高。目前，国内外有研究者在TiO2上原子沉积并生长海胆状ZnO，该ZnO/TiO2复合结构虽有利于电解质的吸收，能有效的提高光电效率，但其制备工艺复杂，生产成本高昂，不适于大规模的投入生产。并且ZnO和TiO2在紫外光区的吸收光谱及其较高的电子-空穴复合率阻碍了其应用和发展的前景。因此，设计合成一种具有高比表面积、高吸附性能又具有高吸光范围及有效抑制电子-空穴复合等性能的光催化材料，成为有效利用太阳光能亟需解决的问题之一。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有高比表面积、高吸附性能又具有高吸光率、高电子迁移率及有效抑制电子-空穴复合等性能的表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料。本发明提供了一种表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：通过水热法制备得到海胆状ZnO；以所述海胆状ZnO为基体，以钛酸丁酯为钛源，通过溶剂热法制备得到海胆状ZnO/TiO2复合材料；将所述海胆状ZnO/TiO2复合材料分散，得到海胆状ZnO/TiO2复合材料的分散液；将所述氧化石墨烯与柠檬酸钠、AgNO3和水混合，进行还原反应，得到Ag-还原氧化石墨烯体系；将所述海胆状ZnO/TiO2复合材料的分散液与所述Ag-还原氧化石墨烯体系和聚阳离子化合物混合，经超声后，得到表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料。优选的，所述氧化石墨烯、AgNO3、柠檬酸钠和水的质量比为1：0.6～3.3：0.3～6.7：500～1000。优选的，所述聚阳离子化合物、氧化石墨烯与海胆状ZnO/TiO2复合材料的质量比为0.025～0.05:0.05～0.1:1。优选的，所述聚阳离子化合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵或四正丁基溴化铵。优选的，所述溶剂热法具体为：a.将所述海胆状ZnO、乙醇和钛酸丁酯混合，得到海胆状ZnO/TiO2复合材料先驱体溶液；b.将所述步骤a得到的海胆状ZnO/TiO2复合材料先驱体溶液在加热条件下反应，得到海胆状ZnO/TiO2复合材料。优选的，所述步骤a中海胆状ZnO在乙醇中的质量浓度为1.5～3.5mg/mL。优选的，所述步骤a中钛酸丁酯与海胆状ZnO的摩尔比为1～2:1。优选的，所述步骤b中加热温度为90～130℃，加热时间为1～3h。本发明还提供了一种表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料，包括海胆状ZnO基体以及沉积在所述海胆状ZnO基体表面的纳米Ag、还原氧化石墨烯和TiO2。优选的，所述表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料粒径为1.5～3μm。本发明提供的表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料以海胆状ZnO为基体，比表面积可达7.5～8.5m2/g，有利于吸附染料及有机污染物，从而提高光电催化效率；并且通过ZnO与TiO2的复合，形成平面异质结构，有利于光生载流子的分离，从而提高了光电催化效率；纳米Ag及还原氧化石墨烯的修饰有利于对可见光的吸收及载流子的分离和传输，扩大光吸收范围至200～450nm，进一步提高了光电催化效率。可应用于染料敏化电池、钙钛矿电池及光降解有机污染物等多种领域。本发明通过水热法得到海胆状ZnO，再以钛酸丁酯为钛源，通过溶剂热法制备得到海胆状ZnO/TiO2复合材料，再采用溶液自组装的方法对该海胆状ZnO/TiO2复合结构进行纳米Ag及还原氧化石墨烯的表面修饰，操作方便，成本低，适用于大规模工业生产。附图说明图1为实施例1中表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料扫描电子显微镜图；图2为实施例1中表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料XRD图谱；图3为实施例1中表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料XPS谱图；图4为实施例1中表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料拉曼光谱谱图。具体实施方式本发明提供了一种表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：通过水热法制备得到海胆状ZnO；以所述海胆状ZnO为基体，以钛酸丁酯为钛源，通过溶剂热法制备得到海胆状ZnO/TiO2复合材料；制备表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料：将所述海胆状ZnO/TiO2复合材料分散，得到海胆状ZnO/TiO2复合材料的分散液；将氧化石墨烯与去离子水混合，得到氧化石墨烯的分散液；将所述氧化石墨烯的分散液与柠檬酸钠、AgNO3混合，得到Ag-还原氧化石墨烯体系；将所述海胆状ZnO/TiO2复合材料的分散液与所述Ag-还原氧化石墨烯(RGO)体系和聚阳离子化合物混合，得到表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料。本发明通过水热法制备得到海胆状ZnO。本发明对所述水热法制备海胆状ZnO的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水热法制备海胆状ZnO的技术方案即可。在本发明中，所述水热法制备海胆状ZnO优选包括如下步骤：提供醋酸锌的水溶液；向所述醋酸锌的水溶液中滴加氨水至产生白色沉淀，继续滴加氨水至白色沉淀溶解，得到透明溶液；将所述透明溶液与硼氢化钠混合，得到ZnO的前驱体溶液；将所述ZnO的前驱体溶液在加热条件下反应，得到海胆状ZnO。本发明对所述醋酸锌水溶液的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液制备的技术方案即可。在本发明中，所述醋酸锌水溶液中的溶剂优选为去离子水；本发明优选在搅拌条件下将二水醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，搅拌时间优选为25～35min。在本发明中，所述醋酸锌水溶液的摩尔浓度优选为0.06～0.12mmol/mL，更优选为0.08～0.10mmol/mL。得到醋酸锌水溶液后，本发明向所述醋酸锌水溶液中滴加氨水至产生白色沉淀。本发明优选将氨水以0.05～0.15mL/s的速率进行滴加；所述氨水的质量浓度优选为20～30wt％，更优选为24～26wt％；在本发明中，滴加氨水产生白色沉淀后，继续滴加氨水至白色沉淀溶解。本发明优选在滴加氨水完毕后将得到的溶液进行搅拌，得到透明溶液。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌速率优选为600～900r/min，更优选为700～800r/min；所述搅拌时间优选为10～20min。在本发明中，所述氨水与醋酸锌反应，得到氢氧化锌的水合络离子体系。得到透明溶液后，本发明优选向所述透明溶液后加入硼氢化钠，搅拌后得到ZnO的前驱体溶液。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌速率优选为600～900r/min，更优选为700～800r/min；所述搅拌时间优选为10～20s。在本发明中，所述醋酸锌与硼氢化钠的摩尔比优选为1:6～24，更优选为1:10～20，最优选为1:14～16。在本发明中，所述硼氢化钠与水反应释放H2，从而生成H2软模板，使ZnO在H2软模板上聚集并生长，结晶形成海胆状ZnO。得到ZnO前躯体溶液后，本发明优选将所述ZnO的前驱体溶液在加热条件下进行反应，得到海胆状ZnO。在本发明中，所述加热温度优选为100～140℃，更优选为110～130℃，最优选为115～125℃；所述加热时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述反应优选在100～275KPa压力下进行。在本发明中，所述ZnO的前驱体溶液在高温高压的环境下，氢氧化锌的水和络离子生成ZnO并以H2为模板生长成海胆状。本发明对所述反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的高压反应釜即可。完成所述加热条件下的反应后，本发明优选在将反应产物自然冷却至室温后，将反应得到的白色沉淀清洗、干燥，得到海胆状ZnO。在本发明中，所述清洗优选采用去离子水作为洗涤剂。在本发明中，所述干燥优选为恒温干燥；所述干燥温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述干燥时间优选为3～6h，更优选为4～5h。本发明对所述干燥的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的恒温干燥箱即可。得到海胆状ZnO后，本发明以海胆状ZnO为基体，以钛酸丁酯为钛源，通过溶剂热法制备得到海胆状ZnO/TiO2复合材料。在本发明中，所述溶剂热法制备海胆状ZnO/TiO2复合材料优选包括如下步骤：a.将所述海胆状ZnO、乙醇与钛酸丁酯混合，得到海胆状ZnO/TiO2复合材料先驱体溶液；b.将所述步骤a得到的海胆状ZnO/TiO2复合材料先驱体溶液在加热条件下反应，得到海胆状ZnO/TiO2复合材料。本发明优选先将所述海胆状ZnO分散到乙醇中，得到海胆状ZnO分散液；再将所述海胆状ZnO分酸液与钛酸丁酯混合，得到海胆状ZnO/TiO2复合材料先驱体溶液。本发明优选在超声作用下将所述海胆状ZnO分散到无水乙醇中，得到海胆状ZnO的分散液。在本发明中，所述超声的频率优选为35000～45000Hz，更优选为38000～42000Hz；所述超声的时间优选为20～40min，更优选为25～35min。在本发明中，所述海胆状ZnO的分散液的质量浓度为1.5～3.5mg/mL。得到海胆状ZnO的分散液后，本发明优选在所述海胆状ZnO的分散液中滴加钛酸丁酯，搅拌后得到海胆状ZnO/TiO2复合材料先驱体溶液。在本发明中，所述滴加速率优选为0.05～0.15mL/s。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌，搅拌时间优选为30～60min，更优选为40～50min。在本发明中，所述钛酸丁酯与ZnO的摩尔比优选为1～2:1。得到海胆状ZnO/TiO2复合材料先驱体溶液后，本发明优选将所述海胆状ZnO/TiO2复合材料先驱体溶液在加热条件下进行反应，得到反应产物。在本发明中，所述加热温度优选为90～130℃，更优选为100～120℃，最优选为106～114℃；所述加热时间优选为1～3h，更优选为1.6～2.4h。本发明对所述反应的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的反应釜即可。本发明在所述加热反应后，优选将得到的反应产物进行洗涤，得到海胆状ZnO/TiO2复合材料。在本发明中，所述洗涤优选为先后用无水乙醇和去离子水各洗涤3次。为了获得结晶度更高的ZnO/TiO2复合材料，本发明优选将洗涤后的产品进行退火。在本发明中，所述退火温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃，最优选为490～510℃；所述退火时间优选为1～2h。本发明对所述退火的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的马弗炉即可。得到所述海胆状ZnO/TiO2复合材料后，本发明将所述海胆状ZnO/TiO2复合材料与水混合，得到海胆状ZnO/TiO2复合材料的分散液。本发明对所述混合的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备分散液的技术方案即可。本发明优选将所述海胆状ZnO/TiO2复合材料分散在去离子水中，得到海胆状ZnO/TiO2复合材料的分散液；所述海胆状ZnO/TiO2复合材料的分散液的质量浓度优选为25～33mg/mL，更优选为28～30mg/mL。本发明将氧化石墨烯(GO)与柠檬酸钠、AgNO3和水混合，进行还原反应，得到Ag-还原氧化石墨烯(RGO)体系。本发明对所述混合的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备分散液的技术方案即可。在本发明中，所述GO、AgNO3、柠檬酸钠和水的质量比优选为1：0.6～3.3：0.3～6.7：500～1000，更优选为1:1.5～2.5:2.5～4.5:700～800。本发明优选将GO超声分散在去离子水中，得到GO的分散液；再将柠檬酸钠和AgNO3与所述GO分散液混合。在本发明中，所述超声频率优选为35000～45000Hz，更优选为38000～42000Hz；所述超声时间优选为20～40min，更优选为25～35min。在本发明中，所述GO的分散液的质量浓度优选为1～2mg/mL。得到GO的分散液后，本发明优选将柠檬酸钠和AgNO3加入GO的分散液，搅拌后得到Ag-RGO体系。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；所述搅拌时间优选为30～60min，更优选为40～50min。在本发明中，所述柠檬酸钠用于AgNO3和GO的还原。本发明将所述海胆状ZnO/TiO2复合材料的分散液与Ag-RGO体系和聚阳离子化合物混合，经超声后，得到表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料。本发明对所述混合的操作没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备混合溶液的技术方案即可。在本发明中，优选首先向所述Ag-RGO体系中加入聚阳离子化合物，搅拌后得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到海胆状ZnO/TiO2复合材料的分散液中，搅拌后超声，得到沉淀。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌；对所述Ag-RGO体系和聚阳离子化合物搅拌的时间优选为30～60min，更优选为40～50min；对所述混合溶液和海胆状ZnO/TiO2复合材料的分散液搅拌的时间优选为30～60min，更优选为40～50min。在本发明中，所述超声频率优选为35000～45000Hz，更优选为38000～42000Hz；所述超声时间优选为30～60min，更优选为40～50min。在本发明中，所述聚阳离子化合物、GO与海胆状ZnO/TiO2复合材料的质量比优选为1:1.8～2.2:20～40。在本发明中，所述聚阳离子化合物优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵或四正丁基溴化铵。在本发明中，所述聚阳离子化合物用于包覆Ag-RGO，使之带上正电后与海胆状ZnO/TiO2复合结构材料结合。本发明优选将得到的沉淀进行洗涤，得到表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料。在本发明中，所述洗涤优选为先后用无水乙醇和去离子水各洗涤3次。为了获得结晶度更高的表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料，同时增强各组分之间的结合力，本发明优选将洗涤后的产品进行退火。在本发明中，所述退火温度优选为120～150℃，更优选为130～140℃；所述退火时间优选为1～2h。本发明对所述退火的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的马弗炉即可。本发明还提供了一种表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料，包括海胆状ZnO基体以及沉积在所述海胆状ZnO基体表面的纳米Ag、还原氧化石墨烯(RGO)和TiO2。在本发明中，所述TiO2沉积在海胆状ZnO表面，所述纳米Ag沉积在RGO表面形成Ag-RGO复合体并附着在海胆状ZnO/TiO2复合体上。在本发明中，所述表面修饰海胆状ZnO/TiO2复合材料粒径优选为1.5～3μm，更优选为1.8～2.2μm。在本发明中，所述纳米Ag的粒度优选为10～30nm。在本发明中，所述纳米Ag、RGO和ZnO/TiO2复合体的质量比优选为1:0.7～1.7:14.3～33.3，更优选为1:1～1.5:20～25。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1:(1)海胆状ZnO的制备：在恒速磁力搅拌下将3mmol二水醋酸锌溶于30ml去离子水中，搅拌30min后，以0.1mL/s速率滴加25％的氨水溶液直至生成的白色沉淀溶解，继续以800r/min速率搅拌15min，然后快速地加入48mmol硼氢化钠，以800r/min速率搅拌10～20s得到ZnO的反应前驱体溶液；将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，120℃下反应3h；最后，待反应釜自然冷却至室温后，得到白色沉淀，用二次去离子水彻底清洗，在60℃的恒温干燥箱中干燥3h后取出，得到海胆状ZnO。(2)海胆状ZnO/TiO2复合结构材料的制备：在超声频率40000Hz作用下，先将步骤(1)中所得ZnO取0.1g分散到30mL的无水乙醇中，超声时间30min，滴加0.8g钛酸丁酯，搅拌60min，得到海胆状ZnO/TiO2复合结构先驱体溶液；将该溶液倒入反应釜，100℃下反应2h。完成上述步骤后取出样品先后用无水乙醇及去离子水各清洗3次，置入马弗炉中450℃退火1h，得到海胆状ZnO/TiO2复合结构材料；(3)表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料的制备：取0.2g步骤(2)中制备的海胆状ZnO/TiO2复合结构材料分散在8ml去离子水中；将10mg氧化石墨烯(GO)超声分散在10ml去离子水中，加入51mg柠檬酸钠，搅拌至溶解，再加入30mgAgNO3，搅拌60min得到Ag-RGO体系；最后向体系中加入10mg的四正丁基溴化铵磁力搅拌均匀后，取2ml滴加到ZnO/TiO2水分散体系中，搅拌60min后超声30min；得到沉淀用无水乙醇及去离子水分别清洗3次后置入马弗炉中，150℃退火1h即得表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料。将实施例1中制备得到的表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料在扫描电镜下进行观察，得到显微形貌如图1所示。可以看出，本实施例制备得到的表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料具有较完整的海胆形状，高度有序，紧密均一，微球直径1.5～3μm。由于三维海胆状微纳米结构的比表面积大，有利于吸附染料及有机污染物，从而提高光电催化效率。对实施例1中制备得到的表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料进行XRD分析，得到衍射图谱如图2所示。可以看出，衍射峰在2θ为31.6°，34.3°，47.5°，62.7°和67.6°出现了ZnO六方纤锌矿结构的(100)、(002)、(102)、(103)和(112)晶面对应的衍射峰衍射，此外在65°～70°出现特征三角峰，这与ZnO六方纤锌矿的标准图谱卡(JCPDSCardNo.36-1451)相吻合，说明制备的复合结构中有六方纤锌矿ZnO晶体。同时衍射峰在2θ为36.3°，55°出现特征峰，对应TiO2正四方晶系的金红石晶面(101)、(211)均一致，说明在复合结构中含有TiO2晶体。ZnO与TiO2的复合，形成平面异质结构，有利于光生载流子的分离，从而提高了光电催化效率。对实施例1中制备得到的表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料进行XPS谱图分析，得到的XPS谱图如图3所示。可以看出，368eV处出现了Ag的3d5/1特征峰，在374eV处出现了Ag的3d3/1特征峰，且两峰间距为6eV，说明了Ag已被还原，在复合结构中，Ag以单质的形式存在。纳米Ag的修饰有利于对可见光的吸收及载流子的分离和传输，进一步提高了光电催化效率。对实施例1中制备得到的表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料进行拉曼光谱分析，得到的拉曼谱图如图4所示。可以看出，黑色实线为GO的拉曼谱图，从此谱图可以计算出GO的D峰与G峰的比值为1.01；黑色虚线所示的是复合材料的拉曼谱图，从该谱图可知，在142cm-1、242cm-1处出现了锐钛矿型TiO2的特征峰，452cm-1处出现了板钛矿TiO2的特征峰，在570cm-1处出现了ZnO的特征峰，进一步说明了ZnO与TiO2的复合，此时，D峰与G峰的比值经计算为1.15；因为G峰是石墨烯含氧基团的特征峰，故而由D峰与G峰的比值可知，在复合结构材料中，石墨烯已经被还原成了还原型氧化石墨烯(RGO)。RGO的修饰有利于对可见光的吸收及载流子的分离和传输，进一步提高了光电催化效率。实施例2:(1)海胆状ZnO的制备：在恒速磁力搅拌下将2mmol二水醋酸锌溶于30ml去离子水中，搅拌30min后，以0.1mL/s速率滴加25％的氨水溶液直至生成的白色沉淀溶解，继续以700r/min速率搅拌15min，然后快速地加入24mmol硼氢化钠，以700r/min速率搅拌10～20s得到ZnO的反应前驱体溶液；将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，100℃下反应6h；最后，待反应釜降至室温后，得到白色沉淀，用二次去离子水彻底清洗，在80℃的恒温干燥箱中干燥1h后取出，得到海胆状ZnO；(2)海胆状ZnO/TiO2复合结构材料的制备：在超声频率40000Hz作用下，先将步骤(1)中所得ZnO取0.05g分散到30mL的无水乙醇中，超声时间30min，滴加0.4g钛酸丁酯，搅拌30min，得到海胆状ZnO/TiO2复合结构先驱体溶液；将该溶液倒入反应釜，120℃下反应1h。完成上述步骤后取出样品先后用无水乙醇及去离子水各清洗3次，置入马弗炉中500℃退火1h，得到海胆状ZnO/TiO2复合结构材料；(3)表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料的制备：取0.2g步骤(2)中制备的海胆状ZnO/TiO2复合结构材料分散在6ml去离子水中；将10mg氧化石墨烯(GO)超声分散在10ml去离子水中，加入7.4mg柠檬酸钠，搅拌至溶解，再加入4.3mgAgNO3，搅拌60min得到Ag-RGO体系；最后向体系中加入10mg的四正丁基溴化铵磁力搅拌均匀后，取4ml滴加到ZnO/TiO2水分散体系中，搅拌30min后超声30min；得到沉淀用无水乙醇及去离子水分别清洗3次后置入马弗炉中，120℃退火2h即得表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料。实施例3:(1)海胆状ZnO的制备：在恒速磁力搅拌下将3mmol二水醋酸锌溶于30ml去离子水中，搅拌30min后，以0.1mL/s速率滴加25％的氨水溶液直至生成的白色沉淀溶解，继续以800r/min速率搅拌15min，然后快速地加入32mmol硼氢化钠，以800r/min速率搅拌10～20s得到ZnO的反应前驱体溶液；将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，140℃下反应2h；最后，待反应釜降至室温后，得到白色沉淀，用二次去离子水彻底清洗，在80℃的恒温干燥箱中干燥3h后取出，得到海胆状ZnO；(2)海胆状ZnO/TiO2复合结构材料的制备：在超声频率40000Hz作用下，先将步骤(1)中所得ZnO取0.05g分散到30mL的无水乙醇中，超声时间30min，滴加0.8g钛酸丁酯，搅拌60min，得到海胆状ZnO/TiO2复合结构先驱体溶液；将该溶液倒入反应釜，120℃下反应2h。完成上述步骤后取出样品先后用无水乙醇及去离子水各清洗3次，置入马弗炉中500℃退火2h，得到海胆状ZnO/TiO2复合结构材料；(3)表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料的制备：取0.2g步骤(2)中制备的海胆状ZnO/TiO2复合结构材料分散在7ml去离子水中；将13mg氧化石墨烯(GO)超声分散在10ml去离子水中，加入51mg柠檬酸钠，搅拌至溶解，再加入30mgAgNO3，搅拌60min得到Ag-RGO体系；最后向体系中加入13mg的四正丁基溴化铵磁力搅拌均匀后，取3ml滴加到ZnO/TiO2水分散体系中，搅拌60min后超声30min；得到沉淀用无水乙醇及去离子水分别清洗3次后置入马弗炉中，130℃退火2h即得表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料。由以上实施例可以看出，本发明提供的或按照本发明制备方法制备的表面修饰ZnO/TiO2复合结构材料粒径为1.5～3μm，比表面积可达7.5～8.5m2/g，既有高吸附性能又具有高吸光范围(200～450nm)及有效抑制电子-空穴复合等性能，可应用于染料敏化电池、钙钛矿电池及光降解有机污染物等多种领域。本发明提供的制备方法操作方便，成本低，适用于大规模工业生产。以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。