一种粟皮基多孔活性炭材料的超级电容器器件的制作方法

文档序号：12338861阅读：450来源：国知局

本发明提供了一种粟皮基多孔活性炭材料的超级电容器器件，属于电化学应用领域。

背景技术：

随着化石资源的枯竭和环境问题的加剧，人类迫切需要清洁、高效、可持续的能源，以及与之相关的能量转换与储存新技术。目前市场上的铅酸、镍镉、镍氢、锂离子电池等其共同特点是具有较高的能量密度，但功率密度很低，且充电时间长，因而难以满足对功率密度要求很高的储能装置的应用领域。因此，人们期待开发一种兼具高能量密度、高功率密度、长寿命的新型绿色储能器件的出现。

超级电容器又称电化学电容器，它是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置。它具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点，被视为本世纪最有希望的新型绿色能源。但一般的超级电容器的能量密度比较低，限制了其使用，因此，保证其高功率密度下，提高能量密度，才能得到广泛的应用。例如在不断扩大的混合动力或者纯电动汽车的应用，不仅需要在加速或者起步阶段的高功率密度，更需要不间断提供高能量密度电源。双电层电容器(EDLCs)是可逆的电化学电容器静电吸附离子储存电荷，需要具有高表面积和与电解质中离子大小适应孔隙的多孔电极材料。高比表面积的活性炭，主要来自于传统的生物质、煤炭、或者从石油中提取的活性炭，并且已投入到商业化使用，然而，在高功率密度下能量密度仅仅只有(5-8Wh/kg)。虽然微孔使材料具有高比表面积和低孔隙度，但是却阻碍了离子进入小的孔道或者无法高效快速被吸附，例如，小于0.5nm的孔通常被认为太小而不能形成双电层电容。理想的孔隙大小应该是略大于去溶质化离子，以便这些离子顺利的穿过这些孔。此外，单一孔径分布的微孔碳材料使超级电容器的等效串联电阻增大，从而降低其功率密度。另一方面，介孔/大孔复合的孔结构有利于离子的进入和快速传输，从而提高其快速充放电的性能。然而，这种介孔/大孔复合的碳材料比表面积通常低于1000m²/g，且密度小于0.4g/cm³，所以这类材料的电容能力有限(有机体系中<120F/g)，并且超级电容器器件的能量密度偏低。目前，已有几种合成方法可以获得孔径大小分布(PSD)可控的高比表面积多孔碳。模板法通常被用来合成控制PSD的多孔碳或多孔碳化硅材料，能实现对离子的高效快速吸附和转移，但其相对复杂的合成工艺和/或使用有毒化学物质/气体，不利于规模化的生产。例如：侯建华等利用溶胶-乳液-凝胶路线合成具有空心结构的酚醛树脂-二氧化硅，碳化后去除“贯穿孪晶结构”复合材料中的二氧化硅，获得微观结构可控的介孔空心纳米碳球并应用于超级电容器(Nanoscale,2016,8,451-457)。在0.5A/g电流密度下电容为230F/g左右，即使在高电流密度10A/g下仍然保持相对较高的电容200F/g左右。虽然介孔空心纳米碳球能实现大电流的放电行为，但是制备工艺复杂，成本较高，难以工业化生产。因此，生物质作为一种可再生资源制备多孔碳材料备受关注，原因是生物质碳材料成本低、实用性强、可再生和环境友好。不过，就目前已发表的文献和专利来看，他们的能量密度和功率密度表现仍不尽人意。例如：Hu等采用ZnCl₂活化稻壳的方法制备了比表面积达1565m²/g的活性炭，表现出较好的电容性能，在2A/g的扫速下比电容达到233F/g(Electrochimica Acta 2013,105,635-641)。何孝军等人采用花生壳为原料，用KOH进行活化处理，所得活性炭材料的比表面积达到1227m²/g，作为电容器电极材料表现出较好的稳定性(中国专利CN102417179A)。

专利CN101759181A公开了一种以杏壳、桃壳等硬质果壳或玉米芯为原料，以一定量磷酸为活化剂，磷酸二氢钾或磷酸二氢钠为扩孔剂制备比电容量达200F/g的活性炭。专利CNIO1525132A公开了一种以淀粉(氧化交联淀粉、玉米阳离子淀粉、接枝共聚淀粉、可溶性淀粉或木薯淀粉)为原料，氢氧化钾为活化剂生产超级电容器用活性炭的方法。但是以上专利所用的活性炭微孔、介孔的比例调控能力差，并且其比电容值在高电流密度下衰减相对严重，不适合在大电流下操作条件下使用，并且能量密度较低。侯建华等人采用蚕丝为原料，用FeCl₃和ZnCl₂进行石墨化-活化原料，所得活性炭材料的比表面积达到2494m²/g，作为电容器电极材料表现出较好的稳定性和较高的能量密度，但是蚕丝价格太贵，制备多孔碳的成本较高(ACS Nano.2015,9,2556-2564)。从长远来看，碳材料前驱体原料应该是便宜而丰富，最好是用未经加工的生物质原料以及便于工业化的方法制备具有高表面积和DSP可控的多孔碳材料，同时应用于超级电容器器件时候，要拥有高的功率密度和高的能量密度。

技术实现要素：

本发明针对现有多孔活性炭原料及其制备方法存在不足，提供一种价格低廉、环保、制备工艺简单方法。以粟皮为原料的制备高比表面积和孔径分布可调的制备方法，并获得高功率、高能量密度的超级电容器器件。

本发明目的是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：

(1)将干燥后的粟皮和活化剂均匀混合后在惰性气体保护下用微波装置碳化活化；

(2)碳化活化后的黑色粉末，加蒸馏水抽滤洗涤至pH值为6.4-7后干燥，获得的黑色粉末即为制备的粟皮基多孔活性炭材料；

(3)将制备的粟皮基多孔活性炭材料和粘结剂，按质量比96:4的比例，加蒸馏水混合搅拌制成浆料，反复碾压浆料得到的薄片状电极材料，将所述电极材料放在相应大小的电极集流体上，1-40兆帕冷压10-200秒，然后120℃下烘干，获得超级电容器的极片,其中电极材料每平方厘米大于14mg；

(4)将电极片/隔膜/电极片以“三明治”结构进行组装，然后滴加不同的电解液组装成超级电容器器件。

进一步，步骤(1)所述将干燥后的粟皮先用微波装置预碳化一段时间，然后将预碳化的粟皮和活化剂均匀混合后在惰性气体保护下用微波装置碳化活化。

步骤(1)所述的制备多孔活性炭的前驱体是粟皮，或者含有粟皮，或者用粟皮处理后的产品。步骤(1)所述的活化剂选择，活化剂为碱性的如氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钠，碳酸钠，氨水溶液中一种；活化剂为酸性的如磷酸，磷酸氢氨，磷酸二氢氨中的一种；活化剂为中性的为氯化锌，氯化钠，氯化镁，氯化铝，水蒸气，二氧化碳，空气，过氧化氢中一种。

步骤(3)所述的中电极集流体是一种能导电材料，为以下材料的一种：铝箔、涂碳铝箔，铜箔，镍箔，泡沫镍，碳布。

步骤(3)所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、海藻酸钠、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。

步骤(3)所述的隔膜可以为以下材料的一种：尼龙布，玻璃纤维纸PP，PP、PE微孔膜，聚乙烯醇膜，石棉纸等。

步骤(4)所述的电解液为水系电解液、有机电解液和离子液体电解液。水系电解液可以是碱性、酸性和中性。

粟谷，小米类作物，主要作为粮食作物，兼作饲草，占全球作物总产量24％。中国是世界第一产粟谷大国，以华北为主要产区。早在1986年，中国播种面积就达到297.99万公顷，产量为454.0万吨，如今，我国年产粟谷达到1亿多吨。其中，粟皮是粟谷在加工成精米的过程中要去掉的外壳。粟皮作为粟谷加工的副产物，约占粟谷质量的8％～14％，年产量在800万吨以上。不仅资源丰富，而且价格低廉。

本发明工艺制备的粟皮基多孔活性炭材料活性炭不仅比表面积高、灰分低、表面的浸润性好、导电性高，而且孔径分布和孔容一定范围内可调是理想的超级电容器电极材料。然后用该材料作为超级电容器电极材料，实现高功率、高能量密度超级电容器器件的制备与应用。粟皮基多孔活性炭作为高功率、高能量密度的超级电容器电极材料有以下优点：1.农业副产物的粟皮，丰富易得，且具有环境友好的优势；2.微波法制备粟皮基多孔活性炭优点是速度快，能耗低，无污染；3.微波法制备粟皮基多孔活性炭具有较高表面积(2023-3475m²/g)提供更多能吸附电荷的活性位点，有利于提高超级电容器的能量密度；4.孔径分布(0.52nm-3.6nm)和孔隙率一定范围内可调,可适用于各种电解液体系，且为电解液中的离子提供快速的通道，使其具有更优良的大电流充放电能力及其能量密度；5.粟皮基多孔活性炭灰分低，浸润性好，组装成的二电极体系双电层超级电容器具有较高的比电容、较小的等效串联电阻、较高的充放电效率，以及低的时间常数，特别是在高倍率下充放电具有较高的能量密度(功率密度2446W/kg，能量密度91Wh/kg)等。本发明专业应用强，并且设计工艺过程简单，成本较低、清洁环保，易于产业化实现。在制备高比表面积活性炭的同时，还可实现对其孔结构进行定向调控，有助于进一步提高并拓展活性炭的专业应用。目前利用粟皮基多孔活性炭材料的高功率、高能量密度超级电容器制备方法与应用还尚未见专利和文献报道。

有益效果：

1.本发明提供了一种高功率、高能量密度超级电容器器件以及粟皮基多孔活性炭电极材料的制备方法，设计工艺过程简单，方便控制、清洁环保，易于产业化实现；

2.本发明提供了一种制备高比表面积和孔径可调的多孔活性炭材料，设计工艺过程简单，方便控制、清洁环保，易于产业化实现；

3.本发明所制备的材料是一种理想的电极材料，例如：超级电容器、锂硫电池、锂离子电池等电极材料，也可以应用于储氢气，捕获二氧化碳，环境污染物的吸附剂，催化剂载体，生物，传感器和光学等各种领域。

4.本发明提供的电极材料灰分低，浸润性好，串联电阻小，孔径分布合理。

5.本发明提供了在大电流使用条件下的超级电容器，例如：在电解液为水系的条件下，大电流密度10A/g和100A/g可达到284F/g和192F/g；

6.本发明提供了在高功率密度下仍具有高能量密度的超级电容器，例如：在电解液为离子液体体系的条件下，在功率密度为2446W/kg时，能量密度为91Wh/kg；

附图说明

图1为实施例1中所制备的粟皮基多孔活性炭材料的扫描电镜(SEM)图，图1a的逐步放大的SEM图分别为1b、1c和1d；

图2为实施例1中所制备的粟皮基多孔活性炭材料的扫描电镜(TEM)图，图2a的逐步放大的TEM图分别为2b、2c和2d；

图3为实施例1-4中所制备的粟皮基多孔活性炭材料的氮气吸附脱附曲线图3a，孔径分布曲线图3b；

图4为实施例1-4中所制备的粟皮基多孔活性炭材料应用于超级电容器器件中电解液为水系的循环伏安图；

图5为实施例3所制备的粟皮基多孔活性炭材料应用于超级电容器器件，电解液为水系的不同倍率恒流充放电图；

图6为实施例4所制备的粟皮基多孔活性炭材料应用于超级电容器器件，电解液为离子液体的不同倍率恒流充放电下的比容量图。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。下面结合附图和实施例对本发明做详细说明。

氢氧化钾，碳酸钾，氢氧化钠，碳酸钠，氨水溶液中一种；活化剂为酸性的如磷酸，磷酸氢氨中的一种；活化剂为中性的为氯化锌，氯化钠，氯化镁，氯化铝，水蒸气，二氧化碳，空气，过氧化氢中一种。

实施例1

步骤一：将干燥后的粟皮与磷酸二氢氨混合均一，质量比为1:2，然后在惰性气体保护下用微波进行碳化活化，功率为1000W，微波辐射20分钟，然后用微波保温10分钟；