高电导率氮掺杂石墨烯的快速制备方法与流程

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及高电导率氮掺杂石墨烯的制备技术。

背景技术：

石墨烯在电学性能、热学性能、机械性能等方面已经展现出巨大的发展潜力。单层石墨烯具有的理论电导率可高达6000 S／cm，但目前制备的石墨烯的电导率远远低于其理论值。理论计算和大量实验证明：对石墨烯进行掺杂修饰可以有效调节其电子结构，改善其物理化学性质。此外，杂原子能影响石墨烯的酸碱特性，进而影响其电化学性能和催化特性。氮原子可作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂，如打开能带系并调整导电类型，改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，从而提高氮掺杂石墨烯的导电性能和稳定性。氮掺杂石墨烯优化了石墨烯多方面的性能，在电子设备、光伏产业、场效应晶体管、超级电容器、锂离子电池、燃料电池、传感器等领域的应用前景十分广阔。

目前，实现石墨烯氮掺杂的方法主要有化学气相沉积（CVD）法、N₂等离子体处理法、电弧放电法、高能电热法、模板法等。CVD法制备的氮掺杂石墨烯具有良好的晶体结构及导电性，但该法使用的气源和反应后的余气都有一定毒性，且反应温度高，对基底材料和实验设备的要求也很高，不能用于大规模的工业生产。以石墨为原料，通过强氧化剂将石墨氧化，再以含氮试剂作为氮源获得氮掺杂石墨烯，是制备氮掺杂石墨烯常用的方法。但该法存在的最大缺点是无法控制氧化石墨烯的氧化程度及表面活性位点，进而影响氮掺杂石墨烯的晶体结构、电子结构及导电性能。故该法所制备的氮掺杂石墨烯晶体结构较差，电导率低。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高电导率氮掺杂石墨烯的快速制备方法。

本发明是高电导率氮掺杂石墨烯的快速制备方法，以氟化石墨为原料，以尿素为氮源，将氟化石墨与尿素经固相反应生成氮掺杂石墨烯；其具体步骤为：

（1）将氟化石墨与尿素添加到乙醇中，在超声条件下使氟化石墨与尿素分散并均匀混合；

（2）搅拌条件下加热步骤（1）制备的混合液，直至干燥为灰白色粉末；

（3）惰性气体保护下将步骤（2）制备的粉末在管式炉内经固相反应生成氮掺杂石墨烯。

本发明的优点：1. 本发明中的反应过程为固相化学反应，由反应原料生成产品仅需一步反应即可完成，操作简单。2. 本发明中的反应所需原料简单，无需添加催化剂，即可得到氮掺杂石墨烯。3. 本发明中的氮源为尿素，成本低。4. 尿素在后期洗涤中很容易除去，因此可以保证产品的高纯度。5. 本发明制备1批次产品所需要的时间少于5小时，制备周期短，产率高。6. 本发明制备的氮掺杂石墨烯为单晶结构，具有优异的导电性能和稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜图，图2是实施例1制备的氮掺杂石墨烯的选区电子衍射图，图3是实施例1制备的氮掺杂石墨烯的Raman光谱图，拉曼频移范围800~4000 cm^-1，图4是比较例制备的氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜图，图5是比较例制备的氮掺杂石墨烯的选区电子衍射图，图6是比较例制备的氮掺杂石墨烯的Raman光谱图，拉曼频移范围800~4000 cm^-1。

具体实施方式

本发明是高电导率氮掺杂石墨烯的快速制备方法，以氟化石墨为原料，以尿素为氮源，将氟化石墨与尿素经固相反应生成氮掺杂石墨烯；其具体步骤为：

（1）将氟化石墨与尿素添加到乙醇中，在超声条件下使氟化石墨与尿素分散并均匀混合；

（2）搅拌条件下加热步骤（1）制备的混合液，直至干燥为灰白色粉末；

（3）惰性气体保护下将步骤（2）制备的粉末在管式炉内经固相反应生成氮掺杂石墨烯。

以上所述的氟化石墨中，氟原子与碳原子的比例，即氟碳比介于0~1，其中氟原子的含量不为零。

以上所述的固相反应的反应温度为500~600℃，固相反应的反应时间为3~5小时，反应设备为开启式真空/气氛管式电炉。

以上所用搅拌方式是磁力搅拌，或者电动搅拌；所述加热方式是水浴加热，或者油浴加热，或者微波加热。

实施例1：氮掺杂石墨烯的制备：

将氟化石墨（0.1 g）与尿素（0.3 g）加入到50 mL无水乙醇中，超声处理30 min后，控制加热温度为80℃，磁力搅拌直至得到干燥的粉体。

在氩气气氛保护下，将干燥的粉体在400℃热处理1小时，然后在500℃反应3小时，得到黑色粉体。

氮掺杂石墨烯的纯化：反应结束后，自然冷却到室温。将反应产物转移至离心管中，依次用去离子水洗涤7次、乙醇离心洗涤1次，即得到氮掺杂石墨烯产品。

采用四探针电导率仪对实施例1所得产品进行检测，所得产品电导率高达13836 S/m。

实施例2：氮掺杂石墨烯的制备：

将氟化石墨（0.1 g）与尿素按照质量比1：X (X=1、2、4) 加入到50 mL无水乙醇中，超声处理30 min后，控制加热温度为80℃，磁力搅拌直至得到干燥的粉体。

在氩气气氛保护下，将干燥的粉体在400℃热处理1小时，然后在500℃反应3小时，得到黑色粉体。

氮掺杂石墨烯的纯化：产物的洗涤纯化过程如实施例1所示。

采用四探针电导率仪对实施例2所得产品进行检测，所得产品电导率均在10000 S/m以上。通过实施例1和实施例2的电导率测试结果可知，当氟化石墨与尿素质量比为1:3时电导率高达13836 S/m。

氮掺杂石墨烯的形貌及结构表征：将本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯进行形貌及结构表征。从透射电子显微镜的表征结果（如附图1所示）可知，本发明得到的氮掺杂石墨烯样品为片层。选区电子衍射（如附图2所示）结果表明，本发明得到的氮掺杂石墨烯为单晶结构。Raman光谱（如附图3所示）分析结果显示，本发明得到的氮掺杂石墨烯在2680 cm^-1处出现2D峰。与石墨本体的2D峰位置进行对比，可以证明本发明制备的氮掺杂石墨烯片层大约为5层。由此可知，本发明得到的氮掺杂石墨烯片层较薄、质量高。通过四探针法测试电导率结果可知，本发明得到的氮掺杂石墨烯的电导率大于10000 S/m，远远高于以石墨为原料在相同条件下得到的氮掺杂石墨烯（200 S/m）。

比较例：为了突出本发明制备得到的氮掺杂石墨烯晶体结构好、质量优、电导率高等优点，本发明还以石墨为原料，经过强氧化剂氧化为氧化石墨烯，再与尿素发生固相反应，得到掺杂石墨烯。具体制备过程如下所述：

以石墨为原料，制备氮掺杂石墨烯：

1. 称取1 g天然鳞片石墨粉、2 g硝酸钠，与50 mL 98%的浓硫酸混合，在冰浴中搅拌30 min。称取6 g高锰酸钾，分多次缓慢加入混合液中，控制温度低于10℃，体系变为墨绿色的混合物。

2. 将体系置于室温下剧烈搅拌1 h后，转移至35℃的水浴中，搅拌4 h。

3. 搅拌状态下，向混合物中缓慢加入100 mL去离子水，体系温度升高，反应温度控制在95℃，体系由墨绿色变为紫红色。

4. 将反应体系冷却至室温，滴加少量双氧水，有大量气泡放出，体系由紫红色变为亮黄色。

5. 将上述混合物过滤，得到的产物分别用5% HCl、去离子水和乙醇离心洗涤5次（转速6000 r/min ，每次10分钟）。在80℃下真空干燥2 h，即得氧化石墨烯。

6. 将氧化石墨烯配制成1 mg/mL的水分散液，超声使其完全分散，随后加入尿素（每1 g氧化石墨烯加入2 g尿素），80℃下搅拌直至得到干燥的粉体，氩气气氛保护下，将上述干燥的粉体在400℃热处理1小时，然后在500℃反应3小时，得到黑色粉体。

7.反应结束后，产物自然冷却到室温。将反应产物转移至离心管中，用大量去离子水离心洗涤（转速6000 r/min，每次10分钟），再用乙醇离心洗涤1次后，80℃下真空干燥2 h，即可得到氮掺杂石墨烯。

按照实施例1的方法对比较例所得产品进行检测。比较例所得氮掺杂石墨烯的电导率为200 S/m。

本发明将比较例得到的氮掺杂石墨烯进行形貌及结构表征，结果如图4~6所示，图4为本发明比较例得到的氮掺杂石墨烯的透射电子显微镜图；图5为本发明比较例得到的氮掺杂石墨烯的选区电子衍射图；图6为本发明比较例得到的氮掺杂石墨烯的Raman光谱图：拉曼频移范围800~4000 cm^-1。由图4和图5可以看出，比较例得到的氮掺杂石墨烯样品的晶型稍差。由图6可以看出，比较例得到的氮掺杂石墨烯在2680 cm^-1处没有出现2D峰，意味着比较例所得的石墨烯片层较多。由此可知，本发明得到的氮掺杂石墨烯晶体结构好、片层薄、缺陷少、质量高。

本发明提供了一种高电导率氮掺杂石墨烯的快速制备方法，将氟化石墨与含氮试剂在中高温下进行固相反应，经一步反应即可得到氮掺杂石墨烯。本发明提供的方案以氟化石墨为原料，对氟化石墨的还原和掺杂同时完成，使所得产物具有良好的晶体结构，极大地提高了氮掺杂石墨烯的电导率；所涉及的反应为固相化学反应，操作简单，保证了制备的高效性。实验结果表明，本发明得到的氮掺杂石墨烯的电导率最高可达到13836 S/m，远远高于现有技术中由石墨为原料得到的氮掺杂石墨烯的电导率200 S/m。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。