本发明涉及陶瓷模具材料技术领域，具体是一种硼化钛基复合陶瓷模具材料及其制备方法。
背景技术：
模具是在外力作用下使坯料成为有特定形状和尺寸的制件的工具。广泛用于冲裁、模锻、冷镦、挤压、粉末冶金件压制、压力铸造，以及工程塑料、橡胶、陶瓷等制品的压塑或注塑的成形加工中。模具具有特定的轮廓或内腔形状，应用具有刃口的轮廓形状可以使坯料按轮廓线形状发生冲裁。应用内腔形状可使坯料获得相应的立体形状。模具一般包括动模和定模两个部分，二者可分可合。分开时取出制件，合拢时使坯料注入模具型腔成形。模具是精密工具，形状复杂，承受坯料的胀力，对结构强度、刚度、表面硬度、表面粗糙度和加工精度都有较高要求，模具生产的发展水平是机械制造水平的重要标志之一。
模具是通信设备、工业器件、汽车零部件的制造中不可缺少的重要装备，但是模具的工作环境，如巨大的挤压冲击、流动磨擦等，都会导致模具温度升高，所以常常发生模具粘模、焊合或氧化等现象，这些都加剧了模具的磨损并大大降低了模具的使用寿命。尤其热挤压过程产生的较高温度通常会使模具材料软化和耐磨性下降、使用寿命降低以及产品的表面质量差。因此，提高模具寿命的一个重要途径就是选用高耐磨性与高硬度的模具材料。
结构陶瓷具有优越的强度、硬度、绝缘性、热传导、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、耐磨耗、高温强度等特色，因此，其在模具中具有广泛的应用前景。
硼化钛陶瓷由于具有较高的熔点、稳定的化学性质、较优良的耐磨性能，经常被用作硬质工具材料和耐磨件，然而单相的硼化钛陶瓷的烧结性能差，且其常温脆性及较差的抗热性也为其制备带来了困难。本发明通过对硼化钛陶瓷材料的性能进行提升，提高硼化钛陶瓷材料的断裂韧性、硬度、抗弯强度和抗热性，可以扩大硼化钛陶瓷在模具的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有优异的断裂韧性、硬度、抗弯强度和抗热性的硼化钛基复合陶瓷模具材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硼化钛基复合陶瓷模具材料，按照质量百分比计，由以下组分制成：硼化钛50.0～58.0％、碳化锆21.3～24％、氮化硅11.0～13.8％、氧化铽1.0～1.8％、氧化铥3.2～3.8％、碳酸锂1.8～2.2％、碳化铝1.6～2.0％、氧化铜2.1～2.4％；其中硼化钛由粒径为5～15nm的纳米硼化钛粉体和粒径为15～25μm的微米硼化钛粉体按照质量比1：0.12～0.18的比例混合而成；碳化锆和氮化硅的粒径均为15～25nm；氧化铽和氧化铥的粒径均为50～100nm；碳酸锂、碳化铝和氧化铜的粒径均为5～50nm。
作为本发明进一步的方案：按照质量百分比计，由以下组分制成：硼化钛53.0～55.0％、碳化锆22.5～23.5％、氮化硅12.0～12.5％、氧化铽1.3～1.5％、氧化铥3.4～3.6％、碳酸锂1.9～2.1％、碳化铝1.7～1.9％、氧化铜2.2～2.3％。
作为本发明进一步的方案：按照质量百分比计，由以下组分制成：硼化钛54.0％、碳化锆22.8％、氮化硅12.2％、氧化铽1.4％、氧化铥3.5％、碳酸锂2.0％、碳化铝1.8％、氧化铜2.3％。
所述的硼化钛基复合陶瓷模具材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各原料粉末，将称量好的粉末置于球磨罐中进行球磨混料，按照料：氧化锆球：无水乙醇的质量比为1：2～6：1～1.5的比例加入氧化锆球和无水乙醇，利用行星式球磨机使其充分混匀，球磨速度为400～500r/min，球磨时间为8～12h；
(2)将球磨好的粉料置于温度为65～85℃的烘箱中加热蒸干，边蒸发边搅拌，直至无水乙醇全部挥发完毕，再将烘干后的混合料磨碎，并用180～200目筛网过筛；
(3)将过筛后的混合料通过喷雾干燥工艺进行造粒，然后将造粒的粉体放入模具进行成型，最后通过冷等静压工艺获得陶瓷模具素坯；
(4)采用两步保温法进行气压烧结，具体包括以下步骤：
41)将陶瓷模具素坯放入石墨坩埚，在氮气气氛下进行气压烧结；
42)首先以10～15℃/min的升温速率升温至900～1000℃；
43)继续以3～5℃/min的升温速率升温至1300～1350℃，并在此温度下保温1～2h；
44)然后以3～5℃/min的升温速率升温至1500～1550℃，并在此温度下保温2～5h；
45)随炉冷却至100℃以下，取出，即得所述的硼化钛基复合陶瓷模具。
作为本发明进一步的方案：所述的步骤(1)中，料：氧化锆球：无水乙醇的质量比为1：5：1.2，球磨速度为450r/min，球磨时间为10h。
作为本发明进一步的方案：所述的步骤(4)中，氮气气氛为1.5～10atm的氮气。
作为本发明进一步的方案：所述的步骤42)中，氮气气氛为2atm的氮气；所述的步骤43)中，氮气气氛为4atm的氮气；所述的步骤44)中，氮气气氛为6atm的氮气。
作为本发明进一步的方案：所述的步骤43)中，以3℃/min的升温速率升温至1320℃，保温2h。
作为本发明进一步的方案：所述的步骤44)中，以5℃/min的升温速率升温至1510～1535℃，保温4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过预先将纳米级和微米级两种不同级别的硼化钛粉体混合作为基体，以碳化锆和氮化硅为增强相，以氧化铽和氧化铥为稳定剂，同时加入碳酸锂、碳化铝和氧化铜作为烧结助剂，经湿法球磨混合、烘干、造粒、压模、气压烧结得到一种硼化钛基复合陶瓷模具材料，该材料不仅具有稳定的化学性质、优良的耐磨性能，还具有优异的断裂韧性、硬度、抗弯强度和抗热性，能够满足实际工程使用的需要，可广泛应用于模具材料中。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种硼化钛基复合陶瓷模具材料，按照质量百分比计，由以下组分制成：硼化钛50.0％、碳化锆24％、氮化硅13.8％、氧化铽1.8％、氧化铥3.8％、碳酸锂2.2％、碳化铝2.0％、氧化铜2.4％；其中硼化钛由粒径为5～15nm的纳米硼化钛粉体和粒径为15～25μm的微米硼化钛粉体按照质量比1：0.12的比例混合而成；碳化锆和氮化硅的粒径均为15～25nm；氧化铽和氧化铥的粒径均为50～100nm；碳酸锂、碳化铝和氧化铜的粒径均为5～50nm。
所述的硼化钛基复合陶瓷模具材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各原料粉末，将称量好的粉末置于球磨罐中进行球磨混料，按照料：氧化锆球：无水乙醇的质量比为1：2：1的比例加入氧化锆球和无水乙醇，利用行星式球磨机使其充分混匀，球磨速度为500r/min，球磨时间为12h；
(2)将球磨好的粉料置于温度为85℃的烘箱中加热蒸干，边蒸发边搅拌，直至无水乙醇全部挥发完毕，再将烘干后的混合料磨碎，并用200目筛网过筛；
(3)将过筛后的混合料通过喷雾干燥工艺进行造粒，然后将造粒的粉体放入模具进行成型，最后通过冷等静压工艺获得陶瓷模具素坯；
(4)采用两步保温法进行气压烧结，具体包括以下步骤：
41)将陶瓷模具素坯放入石墨坩埚，在氮气气氛下进行气压烧结；
42)首先以10℃/min的升温速率升温至1000℃；氮气气氛为1.5atm的氮气；
43)继续以5℃/min的升温速率升温至1300℃，并在此温度下保温2h；氮气气氛为6atm的氮气；
44)然后以3℃/min的升温速率升温至1500℃，并在此温度下保温2h；氮气气氛为10atm的氮气；
45)随炉冷却至100℃以下，取出，即得所述的硼化钛基复合陶瓷模具。
实施例2
本发明实施例中，一种硼化钛基复合陶瓷模具材料，按照质量百分比计，由以下组分制成：硼化钛58.0％、碳化锆21.3％、氮化硅11.0％、氧化铽1.0％、氧化铥3.2％、碳酸锂1.8％、碳化铝1.6％、氧化铜2.1％；其中硼化钛由粒径为5～15nm的纳米硼化钛粉体和粒径为15～25μm的微米硼化钛粉体按照质量比1：0.18的比例混合而成；碳化锆和氮化硅的粒径均为15～25nm；氧化铽和氧化铥的粒径均为50～100nm；碳酸锂、碳化铝和氧化铜的粒径均为5～50nm。
所述的硼化钛基复合陶瓷模具材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各原料粉末，将称量好的粉末置于球磨罐中进行球磨混料，按照料：氧化锆球：无水乙醇的质量比为1：6：1.5的比例加入氧化锆球和无水乙醇，利用行星式球磨机使其充分混匀，球磨速度为400r/min，球磨时间为8h；
(2)将球磨好的粉料置于温度为65℃的烘箱中加热蒸干，边蒸发边搅拌，直至无水乙醇全部挥发完毕，再将烘干后的混合料磨碎，并用180目筛网过筛；
(3)将过筛后的混合料通过喷雾干燥工艺进行造粒，然后将造粒的粉体放入模具进行成型，最后通过冷等静压工艺获得陶瓷模具素坯；
(4)采用两步保温法进行气压烧结，具体包括以下步骤：
41)将陶瓷模具素坯放入石墨坩埚，在氮气气氛下进行气压烧结；
42)首先以15℃/min的升温速率升温至900℃；氮气气氛为2atm的氮气；
43)继续以3℃/min的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温1h；氮气气氛为4atm的氮气；
44)然后以5℃/min的升温速率升温至1550℃，并在此温度下保温5h；氮气气氛为6atm的氮气；
45)随炉冷却至100℃以下，取出，即得所述的硼化钛基复合陶瓷模具。
实施例3
本发明实施例中，一种硼化钛基复合陶瓷模具材料，按照质量百分比计，由以下组分制成：硼化钛53.0％、碳化锆23.1％、氮化硅12.5％、氧化铽1.5％、氧化铥3.6％、碳酸锂2.1％、碳化铝1.9％、氧化铜2.3％；其中硼化钛由粒径为5～15nm的纳米硼化钛粉体和粒径为15～25μm的微米硼化钛粉体按照质量比1：0.14的比例混合而成；碳化锆和氮化硅的粒径均为15～25nm；氧化铽和氧化铥的粒径均为50～100nm；碳酸锂、碳化铝和氧化铜的粒径均为5～50nm。
所述的硼化钛基复合陶瓷模具材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各原料粉末，将称量好的粉末置于球磨罐中进行球磨混料，按照料：氧化锆球：无水乙醇的质量比为1：5：1.2的比例加入氧化锆球和无水乙醇，利用行星式球磨机使其充分混匀，球磨速度为450r/min，球磨时间为10h；
(2)将球磨好的粉料置于温度为70℃的烘箱中加热蒸干，边蒸发边搅拌，直至无水乙醇全部挥发完毕，再将烘干后的混合料磨碎，并用180目筛网过筛；
(3)将过筛后的混合料通过喷雾干燥工艺进行造粒，然后将造粒的粉体放入模具进行成型，最后通过冷等静压工艺获得陶瓷模具素坯；
(4)采用两步保温法进行气压烧结，具体包括以下步骤：
41)将陶瓷模具素坯放入石墨坩埚，在氮气气氛下进行气压烧结；
42)首先以12℃/min的升温速率升温至950℃；氮气气氛为2atm的氮气；
43)继续以3℃/min的升温速率升温至1320℃，并在此温度下保温2h；氮气气氛为4atm的氮气；
44)然后以5℃/min的升温速率升温至1521℃，并在此温度下保温4h；氮气气氛为6atm的氮气；
45)随炉冷却至100℃以下，取出，即得所述的硼化钛基复合陶瓷模具。
实施例4
本发明实施例中，一种硼化钛基复合陶瓷模具材料，按照质量百分比计，由以下组分制成：硼化钛55.0％、碳化锆22.5％、氮化硅12.0％、氧化铽1.3％、氧化铥3.4％、碳酸锂1.9％、碳化铝1.7％、氧化铜2.2％；其中硼化钛由粒径为5～15nm的纳米硼化钛粉体和粒径为15～25μm的微米硼化钛粉体按照质量比1：0.16的比例混合而成；碳化锆和氮化硅的粒径均为15～25nm；氧化铽和氧化铥的粒径均为50～100nm；碳酸锂、碳化铝和氧化铜的粒径均为5～50nm。
所述的硼化钛基复合陶瓷模具材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各原料粉末，将称量好的粉末置于球磨罐中进行球磨混料，按照料：氧化锆球：无水乙醇的质量比为1：5：1.2的比例加入氧化锆球和无水乙醇，利用行星式球磨机使其充分混匀，球磨速度为450r/min，球磨时间为10h；
(2)将球磨好的粉料置于温度为80℃的烘箱中加热蒸干，边蒸发边搅拌，直至无水乙醇全部挥发完毕，再将烘干后的混合料磨碎，并用200目筛网过筛；
(3)将过筛后的混合料通过喷雾干燥工艺进行造粒，然后将造粒的粉体放入模具进行成型，最后通过冷等静压工艺获得陶瓷模具素坯；
(4)采用两步保温法进行气压烧结，具体包括以下步骤：
41)将陶瓷模具素坯放入石墨坩埚，在氮气气氛下进行气压烧结；
42)首先以12℃/min的升温速率升温至950℃；氮气气氛为2atm的氮气；
43)继续以3℃/min的升温速率升温至1320℃，并在此温度下保温2h；氮气气氛为4atm的氮气；
44)然后以5℃/min的升温速率升温至1527℃，并在此温度下保温4h；氮气气氛为6atm的氮气；
45)随炉冷却至100℃以下，取出，即得所述的硼化钛基复合陶瓷模具。
实施例5
本发明实施例中，一种硼化钛基复合陶瓷模具材料，按照质量百分比计，由以下组分制成：硼化钛54.0％、碳化锆22.8％、氮化硅12.2％、氧化铽1.4％、氧化铥3.5％、碳酸锂2.0％、碳化铝1.8％、氧化铜2.3％；其中硼化钛由粒径为5～15nm的纳米硼化钛粉体和粒径为15～25μm的微米硼化钛粉体按照质量比1：0.15的比例混合而成；碳化锆和氮化硅的粒径均为15～25nm；氧化铽和氧化铥的粒径均为50～100nm；碳酸锂、碳化铝和氧化铜的粒径均为5～50nm。
所述的硼化钛基复合陶瓷模具材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各原料粉末，将称量好的粉末置于球磨罐中进行球磨混料，按照料：氧化锆球：无水乙醇的质量比为1：5：1.2的比例加入氧化锆球和无水乙醇，利用行星式球磨机使其充分混匀，球磨速度为450r/min，球磨时间为10h；
(2)将球磨好的粉料置于温度为75℃的烘箱中加热蒸干，边蒸发边搅拌，直至无水乙醇全部挥发完毕，再将烘干后的混合料磨碎，并用200目筛网过筛；
(3)将过筛后的混合料通过喷雾干燥工艺进行造粒，然后将造粒的粉体放入模具进行成型，最后通过冷等静压工艺获得陶瓷模具素坯；
(4)采用两步保温法进行气压烧结，具体包括以下步骤：
41)将陶瓷模具素坯放入石墨坩埚，在氮气气氛下进行气压烧结；
42)首先以12℃/min的升温速率升温至950℃；氮气气氛为2atm的氮气；
43)继续以3℃/min的升温速率升温至1320℃，并在此温度下保温2h；氮气气氛为4atm的氮气；
44)然后以5℃/min的升温速率升温至1524℃，并在此温度下保温4h；氮气气氛为6atm的氮气；
45)随炉冷却至100℃以下，取出，即得所述的硼化钛基复合陶瓷模具。
本发明通过预先将纳米级和微米级两种不同级别的硼化钛粉体混合作为基体，以碳化锆和氮化硅为增强相，以氧化铽和氧化铥为稳定剂，同时加入碳酸锂、碳化铝和氧化铜作为烧结助剂，经湿法球磨混合、烘干、造粒、压模、气压烧结得到一种硼化钛基复合陶瓷模具材料，该材料不仅具有稳定的化学性质、优良的耐磨性能，还具有优异的断裂韧性、硬度、抗弯强度和抗热性，能够满足实际工程使用的需要，可广泛应用于模具材料中。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。