利用脱硫石膏制备建筑材料的方法与流程

本发明涉及一种新型材料，特别是一种综合利用脱硫石膏与铝硅酸盐类工业废渣耦合制造建筑材料的方法。

背景技术：

脱硫石膏（英文名称desulfuration gypsum）又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD石膏，主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O，含量≥93%。FGD过程是一项采用石灰-石灰石回收燃煤或油的烟气中的二氧化硫的技术，该技术是把石灰-石灰石磨碎制成浆液，使经过除尘后的含SO₂的烟气通过浆液洗涤器而除去SO₂。石灰浆液与SO₂反应生成硫酸钙及亚硫酸钙，亚硫酸钙经氧化转化成硫酸钙，得到工业副产石膏，称为脱硫石膏，广泛用于建材等行业。其加工利用的意义非常重大。它不仅有力地促进了国家环保循环经济的进一步发展，而且还大大降低了矿石膏的开采量，保护了资源。

脱硫石膏与天然石膏的区分在于化学成分的有所差别，脱硫石膏中还含有二氧化硅、氧化钠、碳酸钙、亚硫酸钙、石灰石、氯化钙、氯化镁等杂质，其中的含有 K、Na、NH₃、Fe、Ca、Mg 等的水溶性无机盐或有机物危害巨大。此类盐如果含量过多，形成时会出现硬化过早或过迟，导致硬化体强度低。在石膏制品成形后的干燥过程中，随干燥程度而移向表层附近，含不纯物多时，会出现表面粉化或可能与硫酸钙生成复合盐。粉化现象会使外观变得不平整、不美观。

将脱硫石膏经过煅烧等处理后，用以制备建筑石膏粉是提高脱硫石膏利用率的有效途径，生产的建筑石膏粉又可制取各种石膏制品，如纸面石膏板、纤维石膏板、石膏砌块、粉刷石膏等。但是这些制品存在着强度低（＜30MPa）、耐水性差、耐久性差等问题，严重影响脱硫石膏高效利用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种利用脱硫石膏制备建筑材料的方法，以至少克服现有石膏类产品强度低、耐久性差的缺点。

为解决以上技术问题，本发明提供的一种利用脱硫石膏制备建筑材料的方法，包括步骤：

S1：以质量百分比计的如下原料制成干混料，含水率≤10%的脱硫石膏15% ~ 60 %，铝硅酸盐类工业废渣15 % ~ 60 %，集料20 % ~ 35 %，钙质胶凝材料3 % ~ 12 %；

S2:向步骤S1制得的干混料加入水或溶入了激发剂的水溶液湿混制得湿混料，其中水占全部固体物料干基质量的12% ~20 % ，激发剂为铝硅酸盐类工业废渣干基质量的0.2 %～1.5 %；

S3：将湿混料进行静置，静置时间为15 min～2h；

S4：将经步骤S3处理的物料进行静压成型得到坯体，成型压力为20MPa～50MPa，保压时间为15s～1min；

S5：将步骤S4制得的坯体进行自然养护28天或经静停0.5h～3h后蒸汽养护3h～24h，制得所述材料，其中蒸汽养护温度为70℃～100℃。

作为优选的技术方案，所述的铝硅酸盐类工业废渣是以铝硅酸盐矿物为主要成分的工业废渣。

作为优选的技术方案，铝硅酸盐类工业废渣是指水淬矿渣、水淬锰渣、粉煤灰、钛渣、钢渣、磷渣、铅锌渣、水淬镍铁渣、赤泥中的一种或多种的组合。

作为优选的技术方案，所述的钙质胶凝材料是以氧化钙、硅酸钙或铝酸钙为主要矿物的材料。

作为优选的技术方案，钙质胶凝材料是指石灰、电石渣、水泥熟料及水泥等以氧化钙、硅酸钙、铝酸钙中的一种或多种的组合。

作为优选的技术方案，所述的集料是粒径在0.1～10mm的河砂、机制砂、矿渣颗粒、炉渣颗粒、建筑垃圾再生细集料、各种尾矿中的一种或几种的组合。

作为优选的技术方案，脱硫石膏、铝硅酸盐类工业废渣和钙质胶凝材料采用单独粉磨后混合或者混合后粉磨的方式处理，制得混合粉体，控制混合粉体的比表面积在400m²/kg ~ 800 m²/kg。

作为优选的技术方案，混合粉体与集料按比例混合3～5min制得所述的干混料。

作为优选的技术方案，步骤S2，干混料加入水或溶入了激发剂的水混合3～10 min制得湿混料。

本发明利用脱硫石膏与铝硅酸盐类工业废渣耦合制备超高强材料的机理：

（1）根据材料最紧密堆积原理和水化活性增强原理设计粉体材料（脱硫石膏、铝硅酸盐类工业废渣、钙质胶凝材料）与集料最佳配比范围，与水混合后在较高压力下（以集料抗压强度为限）静压模压成型，获得致密坯体。

（2）经过细磨的脱硫石膏在致密坯体孔隙液中发生溶解和再结晶反应，受到致密坯体孔隙大小和相貌的影响，生成数量巨大的纳米石膏晶须（见图1），穿插在孔隙中和铝硅酸盐矿物的水化产物中，起到了进一步增加致密度和纤维增强作用，极大程度提高了材料强度。

（3）脱硫石膏中的K⁺、Na⁺在碱性环境中能促进铝硅酸盐矿物中硅离子的溶出从而提高铝硅酸盐类工业废渣活性。石膏中的硫酸根离子、钙离子与铝离子生成钙矾石，既提高了坯体致密度，提高材料强度，又提高了材料的耐水性。

（4）铝硅酸盐类工业废渣水化产物在碱激发剂作用下还与硫酸根离子（或石膏）反应生成水合硫酸方柱石（(CaO, xNa₂O) [ySiO₂·zAl₂O₃] SO₂·nH₂O），见图2，使得铝硅酸盐类工业废渣水化产物与石膏晶体或晶须表面薄弱结合区减少，提高了材料的强度和耐水性。

本发明与现有方法相比，具有如下有益效果：

（1）强度高，可达70MPa～180MPa，是现有常规方法制备的石膏基材料强度（10～30MPa）或铝硅酸盐类工业废渣基材料（10～40MPa）的数倍，甚至十多倍，实现了此类材料强度突破；

（2）耐水性好，克服了石膏制品耐水性差的致命缺陷；

（3）高效率用了脱硫石膏，将其中有害的K、Na、NH₃、Fe、Ca、Mg 等的水溶性无机盐或有机物转化为对材料有利物质，实现了脱硫石膏和铝硅酸盐类工业废渣优势互补，耦合利用；

（4）生产工艺简单，可以通过对现有粉煤灰免烧砖生产线进行简单改造即可实现规模化生产；

（5）产品品种调节容易，以实现功能化。利用本发明的技术，可通过变化成型模具方法制备高强建筑砖、高强道路砖、高强透水砖、路沿石、各种装饰板材等各种高强、高耐久性产品；

（6）本发明的实施属于工业固废资源化利用采用本发明的技术方案，对脱硫石膏等固体废弃物的利用率可达90%以上，因此，它可以提高固体废弃物的附加值，真正地实现变废为宝。

附图说明

图1为水化产物特征（晶须增强）图。

图2为纤维状水化产物能谱图。

图3为本发明制备的建筑材料的强度示意图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

将比表面积450 m²/kg脱硫石膏400g（40%）、比表面积600 m²/kg矿渣粉300g（30%）、比表面积380 m²/kgP·O42.5水泥50g（5%）和细度模数为2.4的河砂250g（25%）在混合机中干混3min；然后加入150g水（全部固体物料干基质量的15%），水中额外加入1.5g碱性激发剂（占矿渣粉的0.5%），湿混10min；静置15min后在40MPa下保压30s，制得坯体；在混凝土养护室内自然养护28天得超高强材料B₁，经静停1h后在80℃下饱和蒸汽养护9h，制得超高强材料B₂，抗压强度见图3。

实施例2

将含水率8%脱硫石膏2500g、水淬镍铁渣2500g放入500×500mm标准球磨机粉磨58min，制得比表面积624 m²/kg的混合料，取620g混合料（其中干脱硫石膏占总干基物料的29%，水淬镍铁渣占总干基物料的32%），与比表面积380 m²/kg P·O42.5水泥60g（占总干基物料的6.2%）和细度模数为2.4的河砂320g（占总干基物料的32.8%）在混合机中干混4min；然后加入150g的水（加上石膏带入的水占总干基物料的17.9%），水中额外加入1.8g碱性激发剂（占水淬镍铁渣粉的0.6%），湿混8min；静置30min后在45MPa下保压15s，制得坯体；在实验室（温度20℃～31℃，相对湿度67%～83%）自然养护28天得超高强材料B₃，经静停1h后在75℃下饱和蒸汽养护12h，制得超高强材料B₄，抗压强度见图3。

实施例3

将含水率6%脱硫石膏2800g、水淬锰渣2200g放入500×500mm标准球磨机粉磨67min，制得比表面积650 m²/kg的混合料，取670g混合料（其中干脱硫石膏占总干基物料的36.1%，水淬锰渣占总干基物料的30.1%），与比表面积380 m²/kg P·O42.5水泥90g（占总干基物料的9.2%）和细度模数为3.2的机制砂240g（占总干基物料的24.6%）在混合机中干混3min；然后加入140g的水（加上石膏带入的水占总干基物料的16.6%），水中额外加入1.4g碱性激发剂（占水淬锰渣粉的0.47%），湿混9min；静置30min后在45MPa下保压50s，制得坯体；经静停3h后在90℃下饱和蒸汽养护6h，制得超高强材料B₅，抗压强度见图3。

实施例4

将含水率0%脱硫石膏2300g、钛渣2200g和石灰500g放入500×500mm标准球磨机粉磨60min，制得比表面积503 m²/kg的混合料，取700g混合料（其中钛渣占总干基物料的30.8%、干脱硫石膏占总干基物料的32.2%、石灰占总干基物料的7%），和细度模数为2.8的砂浆再生集料300g（占总干基物料的30%）在混合机中干混3min；然后加入150g的水（占总干基物料的15%），湿混7min；静置30min后在43MPa下保压45s，制得超强材料坯体；经静停2h后在90℃下饱和蒸汽养护6h，制得超高强材料B₆，抗压强度见图3。

实施例5

将含水率10%脱硫石膏1670g、粉煤灰6000g放入500×500mm标准球磨机粉磨67min，制得比表面积400m²/kg的混合料，取767g混合料（其中干脱硫石膏占总干基物料的15%，粉煤灰占总干基物料的60%），与比表面积800 m²/kg P·O42.5水泥30g（占总干基物料的3%）和细度模数为3.2的机制砂220g（占总干基物料的22%）在混合机中干混5min；然后加入103g的水（加上石膏带入的水占总干基物料的12%），水中额外加入1.2g碱性激发剂（占粉煤灰的0.2%），湿混3min；静置2h后在20MPa下保压1min，制得坯体；经静停0.5h后在70℃下饱和蒸汽养护3h，制得超高强材料B₇。

实施例6

将含水率8%脱硫石膏3260g、铅锌渣750g放入500×500mm标准球磨机粉磨58min，制得比表面积624 m²/kg的混合料，取802g混合料（其中干脱硫石膏占总干基物料的60%，铅锌渣占总干基物料的15%），与比表面积380 m²/kg P·O42.5水泥50g（占总干基物料的5%）和细度模数为2.4的河砂100g和机制砂100g（总占总干基物料的20%）在混合机中干混5min；然后加入148g的水（加上石膏带入的水占总干基物料的20%），水中额外加入2.25g碱性激发剂（占铅锌渣粉的1.5%），湿混10min；静置30min后在50MPa下保压15s，制得坯体；在实验室（温度20℃～31℃，相对湿度67%～83%）自然养护28天得超高强材料B₈，经静停2h后在100℃下饱和蒸汽养护24h，制得超高强材料B₉。

实施例7

将含水率8%脱硫石膏3260g、钛渣2300g放入500×500mm标准球磨机粉磨58min，制得比表面积624 m²/kg的混合料，取556g混合料（其中干脱硫石膏占总干基物料的30%，钛渣占总干基物料的23%），与比表面积380 m²/kg P·O42.5水泥100g和石灰20g（共占总干基物料的12%）和细度模数为2.4的河砂350g（总干基物料的35%）在混合机中干混4min；然后加入74g的水（加上石膏带入的水占总干基物料的10%），水中额外加入2.3g碱性激发剂（占钛渣粉的1.0%），湿混5min；静置60min后在30MPa下保压30s，制得坯体；经静停1h后在75℃下饱和蒸汽养护10h，制得超高强材料B₁₀。

本发明要求保护的范围不限于以上具体实施方式，对于本领域技术人员而言，本发明可以有多种变形和更改，凡在本发明的构思与原则之内所作的任何修改、改进和等同替换都应包含在本发明的保护范围之内。