稀土掺杂石英玻璃棒的均化制备方法与流程

本发明涉及光纤预制棒和激光玻璃，特别是一种大模场掺稀土石英光纤预制棒芯棒的制备方法及石英基激光玻璃的均化制备方法。

背景技术：

为满足工业加工应用的更高激光功率的要求，同时又降低稀土掺杂石英光纤的单位面积激光承载功率，减少非线性效应和激光损伤，高功率激光光纤正在朝着大模场光纤的方向发展。自2004年以来，英国南安普顿大学(Optics Express,2004,Vol.12,No.25,pp.6088-6092)和德国Jena光子技术研究所联合Heraeus公司(SPIE会议文集，2008年的6873卷，pp.687311-1-9)进行了大模场掺Yb特种光纤的研制工作。

目前较成熟的稀土掺杂石英光纤预制棒的制备方法是改进的化学气相沉积(MCVD)结合溶液浸泡法。该方法的缺点是：由于掺杂均匀性和掺杂过程应力控制的限制，很难实现大芯径的稀土掺杂石英芯棒的制备。2010年公开的德国Heraeus公司和德国Jena光子技术研究所联合申请的一项美国专利(US 2010/0251771 A1)提出了一种掺杂石英玻璃的制备方法。该方法从含50wt％氧化硅纳米粉的氨水溶液出发，加入AlCl₃,YbCl₃的水溶液，形成均匀掺杂Al³⁺,Yb³⁺离子的SiO₂颗粒。通过造粒、干燥、等静压成型、脱水、烧结和玻璃化，形成均匀掺杂的石英玻璃。采用该方法可以制备长度200mm,直径15mm的掺Yb石英玻璃芯棒，并用它制备了1200nm处背底损耗为50dB/km的掺Yb石英大模场棒状光纤。但这种方法的局限性在于只能实现Yb³⁺,Al³⁺共掺石英玻璃芯棒的制备，不能实现Yb³⁺,Al³⁺,P⁵⁺共掺，从而较难控制高功率激光输出应用情况下的光致暗化效应。并且该方法是用氧化硅纳米粉固相出发，较难从根本上解决芯棒玻璃的光学均匀性问题。

2013年3月公开的长飞光纤光缆有限公司的发明专利“一种稀土均匀掺杂预制棒芯棒及其制备”(公开号：CN 102992613 A)。该方法采用10-200nm的纳米氧化硅粉作为原料，溶解在pH＝7-11、含掺杂离子的水或乙醇溶液中，经过脱水、造粒处理后得到含掺杂物的氧化硅粉。采用等静压和气氛烧结获得掺稀土离子的石英玻璃芯棒。该发明获得了折射率波动在±10％以内的芯棒玻璃。但该发明采用的是纳米氧化硅原料，不是从纯溶液法制备粉末，难以从根本上解决有多种掺杂离子情况下的均匀性问题。

2013年本发明人所在课题组发展了一种以溶胶凝胶工艺制备大模场掺镱光纤预制棒芯棒的技术，并申请了发明专利“掺Yb石英光纤预制棒芯棒的制备方法”(专利公开号103373811A)。该发明专利着重介绍了大尺寸的掺镱芯棒玻璃的制备方法，其不足之处是玻璃中的二价镱离子及低价杂质离子的含量仍较高，导致最终的光纤损耗仍处于较高水平。另一方面，稀土掺杂石英玻璃的光学均匀性仍较差，无法满足激光玻璃介质的应用要求。

技术实现要素：

本发明针对上述现有技术的不足和缺陷，根据高功率光纤激光器和固态激光器发展的需求，提供一种稀土掺杂石英玻璃棒的均化制备方法。应用该方法获得的稀土掺杂石英玻璃棒既可用来制备大尺寸、高均匀性大模场双包层掺稀土石英光纤，又可制备光学均匀性更高的稀土掺杂石英玻璃。

本发明的技术解决方案为：

一种稀土掺杂石英玻璃棒的均化制备方法，包括下列步骤：

①将基于粉体烧结工艺制备的稀土掺杂石英玻璃加工成直径6-10mm、长度50-200mm的玻璃棒置于玻璃灯工车床上利用氢氧焰进行微区加热，调整火焰使得加热高温区长度小于1cm，按照化学反应比例关系，氢气和氧气按照2比1的关系反应生成水分，为了获取富氧气氛，需要增加氧气流量，使氧气与氢气的流量比例从常规的0.5提高到1，加热温度至2000℃-2100℃范围，利用车床旋转对高温加热的玻璃区域进行二次高温均化处理，车床转动速度以稀土掺杂石英玻璃不会因重力软化掉落为宜，通常旋转速度为60-70转/分钟，氢氧焰以一定的速度从一端向另一端缓慢往复移动加热，通常火焰移动速度为30-40mm/分钟；

②上述稀土掺杂石英玻璃棒往复移动加热均化的次数为10次-15次；

③将氢氧焰温度调至1500℃-1600℃左右，对上述均化完成的稀土掺杂石英玻璃棒从一端向另一端移动加热进行退火处理，火焰移动速度为80-100mm/分钟；

④完成玻璃退火后，取下稀土掺杂石英玻璃棒，得到高光学均匀性的稀土掺杂石英玻璃棒。

将上述二次加热均化后的稀土掺杂石英玻璃棒进行光学加工得到实际应用所需直径的稀土掺杂石英玻璃棒，该玻璃棒既可以用作光纤预制棒芯棒，也可用作棒状激光玻璃介质。

本发明的有益效果：

1、可以有效提高稀土掺杂石英玻璃的光学均匀性；

2、可以有效减少低价态稀土离子及杂质离子的含量，利于发光性能的提高及光纤损耗的降低；

附图说明

图1是实施例1掺镱石英玻璃棒微区加热二次熔融均化前后显微荧光照片对比，其中，a为实施例1掺镱石英玻璃棒微区加热二次熔融均化前微荧光照片，b为实施例1掺镱石英玻璃棒微区加热二次熔融均化后微荧光照片。

图2是应用例掺镱芯棒微区加热二次熔融均化前后制备得到的稀土掺杂石英光纤的显微照片，其中，a为应用例掺镱芯棒微区加热二次熔融均化前制备得到的稀土掺杂石英光纤的显微照片，b为应用例掺镱芯棒微区加热二次熔融均化后制备得到的稀土掺杂石英光纤的显微照片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例分别就本发明做进一步说明。

本发明中将已制备的稀土掺杂石英玻璃棒置于玻璃灯工车床上，利用氢氧焰对芯棒玻璃局部微区进行加热，加热时芯棒处于转动状态。加热时使氧气过量，获得富氧气氛，在掺杂石英玻璃软化状态下，对玻璃进行氧化及高温均化处理，从而有效减少玻璃内部的低价态离子含量，同时大幅提高玻璃的均匀性。

实施例1：

本实施例利用粉体烧结工艺烧制的掺镱石英玻璃棒，进行高温微区加热，均化制备高质量稀土掺杂石英玻璃棒。该方法包括下列步骤：

①将基于粉体烧结工艺制备的稀土掺杂石英玻璃加工成直径10mm、长度50mm的玻璃棒置于玻璃灯工车床上利用氢氧焰进行微区加热，调整火焰使得加热高温区长度小于1cm，按照化学反应比例关系，氢气和氧气按照2比1的关系反应生成水分，为了获取富氧气氛，需要增加氧气流量，使氧气与氢气的流量比例从常规的0.5提高到1，加热温度至2000℃，利用车床旋转对高温加热的玻璃区域进行二次高温均化处理；车床转动速度为60转/分钟，氢氧焰以30mm/分钟的速度从一端向另一端缓慢往复移动加热。

②上述稀土掺杂石英玻璃棒往复移动加热均化15次，停止加热，完成高温均化过程。

③将氢氧焰温度调至1600℃左右，对上述均化完成的稀土掺杂石英玻璃棒从一端向另一端移动加热进行低温退火处理，火焰移动速度为80mm/分钟。

④完成玻璃退火后，取下稀土掺杂石英玻璃棒，即制备得到高光学均匀性的稀土掺杂石英玻璃棒。

对二次加热均化前后的芯棒玻璃进行显微荧光分析，结果如图1所示。可见经过高温微区加热处理后的玻璃发光变得更为均匀。

实施例2：

本实施例利用粉体烧结工艺烧制的掺镱石英玻璃棒，进行高温微区加热，均化制备高质量稀土掺杂石英玻璃棒。该方法包括下列步骤：

①将基于粉体烧结工艺制备的稀土掺杂石英玻璃加工成直径6mm、长度200mm的玻璃棒置于玻璃灯工车床上利用氢氧焰进行微区加热，调整火焰使得加热高温区长度小于1cm，按照化学反应比例关系，氢气和氧气按照2比1的关系反应生成水分，为了获取富氧气氛，需要增加氧气流量，使氧气与氢气的流量比例从常规的0.5提高到1，加热温度至2100℃，利用车床旋转对高温加热的玻璃区域进行二次高温均化处理。车床转动速度为80转/分钟，氢氧焰以40mm/分钟的速度从一端向另一端缓慢往复移动加热。

⑤上述稀土掺杂石英玻璃棒往复移动加热均化10次，停止加热，完成高温均化过程。

⑥将氢氧焰温度调至1500℃左右，对上述均化完成的稀土掺杂石英玻璃棒从一端向另一端移动加热进行低温退火处理，火焰移动速度为100mm/分钟。

⑦完成玻璃退火后，取下稀土掺杂石英玻璃棒，即制备得到高光学均匀性的稀土掺杂石英玻璃棒。

实施例3：

本实施例是利用粉体烧结工艺烧制的掺钕石英玻璃棒，进行高温微区加热，均化制备高质量钕掺杂石英玻璃棒。该方法包括下列步骤：

①将基于粉体烧结工艺制备的钕掺杂石英玻璃加工成直径6mm、长度100mm的玻璃棒置于玻璃灯工车床上利用氢氧焰进行微区加热，调整火焰使得加热高温区长度小于1cm，按照化学反应比例关系，氢气和氧气按照2比1的关系反应生成水分，为了获取富氧气氛，需要增加氧气流量，使氧气与氢气的流量比例从常规的0.5 提高到1，加热温度至2000℃，利用车床旋转对高温加热的玻璃区域进行二次高温均化处理。车床转动速度为60转/分钟，氢氧焰以30mm/分钟的速度从一端向另一端缓慢往复移动加热；

②上述稀土掺杂石英玻璃棒往复移动加热均化10次，停止加热，完成高温均化过程；

③将氢氧焰温度调至1600℃左右，对上述均化完成的稀土掺杂石英玻璃棒从一端向另一端移动加热进行低温退火处理，火焰移动速度为100mm/分钟；

④完成玻璃退火后，取下钕掺杂石英玻璃棒，即得到高光学均匀性的钕掺杂石英玻璃棒。

应用实施例

利用实施例1均化制备的掺镱石英玻璃棒作为芯棒，用套管法拉制光纤，对比测试均化前后玻璃拉制光纤的显微形貌，如图2所示。可见经过高温微区加热处理后的芯棒玻璃较之未处理的芯棒所制备的光纤内部光学均匀性明显获得了提高。