α‑Fe2O3/TiO2纳米复合气敏传感材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，更具体的涉及一种α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料的制备方法。

背景技术：

随着科技的进步，人们对于微观世界有了越来越多的认识。纳米材料及纳米复合材料由于其独特的物理化学性质，以及在各个领域的潜在应用而引起了人们的广泛关注。近年来，在气体传感领域，纳米科技的发展为敏感材料的研究和材料微观结构的设计注入了新的活力。金属氧化物半导体纳米复合材料在传感器领域有广阔的应用前景。然而传统的单一金属氧化物半导体敏感材料存在着灵敏度低、选择性差、抗环境干扰差等缺点，仅仅靠形貌的调控并不能完全解决这些问题。尤其是传统的金属氧化物半导体敏感材料在灵敏度方面过于不尽如人意，不能实时准确的检测出敏感气体，本发明所提及的α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料由于其制备方式考究，方法理论性强，在进行相关试验后，均证明该气敏传感材料有较强灵敏度，能够达到大多数环境下的灵敏度要求。

技术实现要素：

本发明提供一种α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料的制备方法，旨在解决提高纳米复合材料对三甲胺气体敏感特性表征及传感灵敏度的问题。

本发明是这样实现的，一种α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、TiO₂纳米纤维的制备：以钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮PVP为原料，利用静电纺丝技术制备出TiO₂/PVP复合纳米纤维薄膜，经煅烧后得到TiO₂纳米纤维；

步骤2、α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料的制备：首先将FeCl₃·6H₂O分散到去离子水与氨水的混合溶液中，搅拌10-20min，然后将得到的混合溶液转移到水热釜中，并加入上述制备得到的TiO₂纳米纤维材料，将水热釜加热至95℃，反应4h，然后将水热釜冷却至室温，将反应釜中的沉淀物用乙醇溶液离心多次，并在55-65℃条件下干燥24h，之后将材料在500℃下煅烧2h，即得α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料。

优选地，步骤1中，在TiO₂纳米纤维制备时，将钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇按照质量比为2:2:7.5的配比混合，得到混合液，然后按每23g混合液添加1g聚乙烯吡咯烷酮PVP，恒温水热釜里充分搅拌后，再将所得混合液利用静电纺丝技术制备出TiO₂/PVP复合纳米纤维薄膜，然后将得到的TiO₂/PVP复合纳米纤维薄膜在500℃下煅烧2h，得到产物TiO₂纳米纤维。

优选地，步骤2中，FeCl₃·6H₂O、去离子水、氨水、TiO₂纳米纤维的用量按如下四种配比进行：

a、0.135g FeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

b、0.338g FeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

c、0.844g FeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

d、1.351g FeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明利用静电纺丝技术与水热法结合，制备得到α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料，具有一维树枝状异质结构，能够表现出良好的气敏特性，本发明所提及的α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料由于其制备方式考究，方法理论性强，在进行相关试验后，均证明该气敏传感材料有较强灵敏度，能够达到绝大多数环境下的灵敏度要求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为六种材料(本发明实施例1-4所制备的α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料以及α-Fe₂O₃纳米棒和TiO₂纳米纤维)对50ppm三甲胺气体灵敏度随工作温度的变化曲线。

图2为三种材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))分别在各自的最佳工作温度下(300℃、320℃、250℃)对不同浓度的三甲胺气体的响应恢复曲线。

图3a、图3b和图3c所示为三种材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂，(S-3))在各自最佳工作温度下对50ppm三甲胺气体的响应恢复曲线。

图4为三种材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))灵敏度与三甲胺气体浓度的之间的关系图。

图5为三种材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))对50ppm不同气体(C₃H₉N,C₇H₈,HCHO,NH₃和C₃H₆O)的灵敏度。

图6为α-Fe₂O₃/TiO₂材料对10、50和80ppm三甲胺气体的重复性曲线。

图7所示为α-Fe₂O₃纳米棒、TiO₂纳米纤维与本发明样品材料的XRD谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供的一种α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、TiO₂纳米纤维的制备：以钛酸四丁酯、冰醋酸、无水乙醇和聚乙烯吡咯烷酮PVP为原料，利用静电纺丝技术制备出TiO₂/PVP复合纳米纤维薄膜，经煅烧后得到TiO₂纳米纤维；

步骤2、α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料的制备：首先将FeCl₃·6H₂O分散到去离子水与氨水的混合溶液中，搅拌10-20min，然后将得到的混合溶液转移到水热釜中，并加入上述制备得到的TiO₂纳米纤维材料，将水热釜加热至95℃，反应4h，然后将水热釜冷却至室温，将反应釜中的沉淀物用乙醇溶液离心多次，并在55-65℃条件下干燥24h，之后将材料在500℃下煅烧2h，即得α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料。

步骤1中，在TiO₂纳米纤维制备时，将钛酸四丁酯、冰醋酸和无水乙醇按照质量比为2:2:7.5的配比混合，得到混合液，然后按每23g混合液添加1g聚乙烯吡咯烷酮PVP，恒温水热釜里充分搅拌后，再将所得混合液利用静电纺丝技术制备出TiO₂/PVP复合纳米纤维薄膜，然后将得到的TiO₂/PVP复合纳米纤维薄膜在500℃下煅烧2h，得到产物TiO₂纳米纤维。

步骤2中，FeCl₃·6H₂O、去离子水、氨水、TiO₂纳米纤维的用量按如下四种配比进行：

a、0.135gFeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

b、0.338gFeCl₃·6H₂O+0.05mLNH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

c、0.844gFeCl₃·6H₂O+0.05mL NH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂

d、1.351gFeCl₃·6H₂O+0.05mLNH₃+20mL H₂O+0.01g TiO₂。

为了进一步说明本发明的优点，下面以具体实施例进一步说明。

实施例1：α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料的制备

首先制备出所需的TiO₂纳米纤维，方法如下：

将2g的钛酸四丁酯与2g冰醋酸和7.5g乙醇混合在一起，然后向得到的混合溶液中加入0.5g的PVP，再在98℃的恒温水热釜里搅拌2小时，得到均匀纺丝溶液，冷却至室温，之后利用静电纺丝技术制备出TiO₂/PVP复合纳米纤维薄膜，将所制备薄膜在500℃下煅烧2h，得到产物TiO₂纳米纤维，备用；

利用静电纺丝技术制备TiO₂/PVP复合纳米纤维薄膜，采用的主要设备有溅射式静电纺丝装置和衣架型均匀分配器；具体操作如下：

1)将配置好的均匀纺丝溶液注入水热釜中，通过溢流口高度控制纺丝液液面高度，从而可以控制纺丝液的流速。

2)将金属滚筒与高压静电发生器的正极相连，将铝制筛网接地。

3)使金属滚筒以适合的转速回转。

4)待水热釜将纺丝液加热到35℃时，打开阀门，使纺丝液从水热釜供给均匀分配器，使纺丝液均匀分配给分配器前端的漏孔，并由此溅射到旋转金属滚筒上已形成Taylor锥。

5)使卷绕滚筒回转，以驱动纤维接收网运动，连续接收纳米纤维薄膜。

其中，接收距离为20cm，静电纺丝电压40kV，金属滚筒转速4r/min，均匀分配器中纺丝液滴落速度为0.7mL/min。

TiO₂纳米纤维制备好后，将0.135gFeCl₃·6H₂O分散到20mL去离子水与0.05mL氨水的混合溶液中，搅拌10min，将混合溶液转移到水热釜中，之后将0.01gTiO₂纳米纤维材料放入到水热釜中，将水热釜加热至95℃反应4h。后将水热釜冷却至室温，将反应釜中的沉淀物用去离子水和乙醇混合溶液离心多次，并在60℃条件下干燥24h，之后将材料在500℃下煅烧2h，得到最终产物。

实施例2：α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料的制备

按照实施例1的方法制备出TiO₂纳米纤维，然后将0.338gFeCl₃·6H₂O分散到20mL去离子水与0.05mL氨水的混合溶液中，搅拌15min，将混合溶液转移到水热釜中，之后将0.01gTiO₂纳米纤维材料放入到水热釜中，将水热釜加热至95℃反应4h。后将水热釜冷却至室温，将反应釜中的沉淀物用去离子水和乙醇混合溶液离心多次，并在60℃条件下干燥24h，之后将材料在500℃下煅烧2h，得到最终产物。

实施例3：α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料的制备

按照实施例1的方法制备出TiO₂纳米纤维，然后将0.844gFeCl₃·6H₂O分散到20mL去离子水与0.05mL氨水的混合溶液中，搅拌20min，将混合溶液转移到水热釜中，之后将0.01gTiO₂纳米纤维材料放入到水热釜中，将水热釜加热至95℃反应4h。后将水热釜冷却至室温，将反应釜中的沉淀物用去离子水和乙醇混合溶液离心多次，并在60℃条件下干燥24h，之后将材料在500℃下煅烧2h，得到最终产物。

实施例4：α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料的制备

按照实施例1的方法制备出TiO₂纳米纤维，然后将1.351g FeCl₃·6H₂O分散到20mL去离子水与0.05mL氨水的混合溶液中，搅拌10min，将混合溶液转移到水热釜中，之后将0.01gTiO₂纳米纤维材料放入到水热釜中，将水热釜加热至95℃反应4h。后将水热釜冷却至室温，将反应釜中的沉淀物用去离子水和乙醇混合溶液离心多次，并在60℃条件下干燥24h，之后将材料在500℃下煅烧2h，得到最终产物。

其中，对实施例1-4均取样品进行形态的观察，检测结果如表1所示。其中采样编号S-1、S-2、S-3、S-4分别对应的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得的样品。

表1不同形貌的α-Fe₂O₃/TiO₂制备方法

以上四个实施例能够得到符合要求的α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料，表现出良好的气敏特性。对本发明实施例1-4所制备的α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料(以下简写为“α-Fe₂O₃/TiO₂”)以及α-Fe₂O₃纳米棒(以下简写为“α-Fe₂O₃”)和TiO₂纳米纤维(以下简写为“TiO₂”)进行三甲胺气体敏感特性的检测。实施例1-4所制备的α-Fe₂O₃/TiO₂纳米复合气敏传感材料编号分别为S-1、S-2、S-3、S-4。敏感特性检测结果如图1所示，图1所示为六种材料对50ppm三甲胺气体灵敏度随工作温度的变化曲线。灵敏度曲线在温度范围内有一个明显的尖峰。可以看出，四种α-Fe₂O₃/TO₂材料的最佳工作温度在250℃，灵敏度最大值分别为6.5(S-1)、8.0(S-2)、13.9(S-3)和11.2(S-4)。相似的，纯相的α-Fe₂O₃纳米棒和TiO₂纳米纤维的最佳工作温度分别为300℃和320℃，灵敏度最大值分别为5.9和2.3。对比所有这些器件，S-3器件的灵敏度最高。灵敏度的提升可能是由于α-Fe₂O₃的催化活性。更重要的是，α-Fe₂O₃/TiO₂异质结构相对纯相的α-Fe₂O₃和TiO₂纳米纤维有更低的最佳工作温度。

图2所示为三种材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))分别在各自的最佳工作温度下(300℃、320℃、250℃)对不同浓度的三甲胺气体的响应恢复曲线。α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3)代表实施例3制备得到的样品。α-Fe₂O₃/TiO₂材料对10、50、80、100和200ppm的三甲胺气体的灵敏度分别6.8、13.9、22.1、33.1和48.6。从图2中看出α-Fe₂O₃/TiO₂器件相对于其它两种器件在各个浓度下提升了接近2-16倍。这暗示了α-Fe₂O₃/TiO₂树枝状的纳米结构和协同效应对气体传感器灵敏度的提升起到了重要的作用。图3a、图3b和图3c所示为三种材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂，(S-3))在各自最佳工作温度下对50ppm三甲胺气体的响应恢复曲线。从图3a、图3b和图3c中可以看出三种材料对三甲胺气体均有很快的响应恢复速度，分别是0.5s/1.5s(α-Fe₂O₃/TiO₂，S-3)，1s/2s(α-Fe₂O₃)和7s/12s(TiO₂)。因此，可以得出，α-Fe₂O₃/TiO₂不仅使灵敏度得到了提升，响应恢复特性同样得到了提升。

三种材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))灵敏度与三甲胺气体浓度的之间的关系如图4所示。从图4中看出，α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3)器件在10-200ppm浓度下，灵敏度与气体浓度呈近似线性的关系。但是，当三甲胺气体增加至800ppm以上时灵敏度开始饱和。这组数据暗示我们所制备的材料非常适合探测低浓度的三甲胺气体。选择性是气体传感器的另一项重要指标。

图5所示为三种材料(α-Fe₂O₃、TiO₂、α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3))对50ppm不同气体(C₃H₉N,C₇H₈,HCHO,NH₃和C₃H₆O)的灵敏度。从图中可以看出α-Fe₂O₃/TiO₂(S-3)器件对三甲胺气体的灵敏度是其它气体的2.5-7倍。同时也要高于其它两种材料对三甲胺气体的灵敏度。证明我们所合成的α-Fe₂O₃/TiO₂一维树枝状异质结构材料对三甲胺气体具有很好的选择性。图6所示为α-Fe₂O₃/TiO₂材料对10、50和80ppm三甲胺气体的重复性曲线。从图中可以看出器件分别在三种浓度三甲胺气体下连续测试三个周期器件的灵敏度都没有明显的变化，证明所制备材料对三甲胺气体具有良好的重复性。

图7所示为α-Fe₂O₃纳米棒、TiO₂纳米纤维与本发明样品材料的XRD谱图。图7中的(a)、(b)和(c)分别对应α-Fe₂O₃纳米棒、TiO₂纳米纤维和本发明样品材料的XRD谱图。其中，图7中的(a)与(b)所示的所有衍射峰均与赤铁矿的α-Fe₂O₃和锐钛矿的TiO₂相对应。图2的(c)则含有两种混合相，其中一种与赤铁矿的α-Fe₂O₃(JCPDS No.33-0664)相对应，另一种则与锐钛矿的TiO₂(JCPDS No.21-1272)相对应。同时三种样品的XRD曲线并没有其它杂峰出现，证明所制备的材料并不含其它杂质。还可以得出，我们所制备的材料不仅具有很好的结晶度，并且保持了其原有的晶体结构。这证明了我们所制备的材料为复合材料而不是合金。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。