本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成方法和应用。
背景技术：
：钛硅分子筛ts-1是将过渡金属元素钛引入具有zsm-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。ts-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有zsm-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于ts-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。ts-1的合成方法于1981年被usp4410501首次公开。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。在成胶过程中，硅酯和钛酯的混合溶液水解条件十分苛刻，因为二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有机碱的速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物，这些钛的多聚物在晶化过程中难于进入骨架，而以非骨架钛的形式夹杂于分子筛当中，此部分钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，浪费原材料。此后，研究者对钛硅分子筛的合成方法进行了诸多尝试和改进优化，但现有生产方法仍普遍存在钛硅分子筛应用在催化氧化反应中时，活性低等问题。技术实现要素：本发明的目的在于，针对现有钛硅分子筛制备工艺存在的不足，提供一种能够提高钛硅分子筛催化活性的钛硅分子筛的合成方法。为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化。根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明的方法合成得到的钛硅分子筛。根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。按照本发明的方法合成钛硅分子筛，可以明显提高钛硅分子筛的催化活性、稳定性等。本发明的方法，对原料无特殊要求，制备工艺简单。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。如前所述，本发明提供了一种钛硅分子筛的合成方法，该方法包括：(1)将第一硅源、可选的钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下混合，并将混合得到的混合物进行第一晶化；(2)将第一晶化物料、第二硅源、钛源、可选的碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化。根据本发明的方法，按照前述技术方案即可明显提高钛硅分子筛的催化活性，对所述第一晶化和第二晶化的条件无特殊要求，常规的晶化条件均可以用于本发明，所述第一晶化和第二晶化的条件可以相同或不同。针对本发明，优选第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，和/或时间为12-96h。针对本发明，优选第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。根据本发明的一种优选实施方式，第一晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃进行晶化，阶段(2)升温至180-220℃进行晶化，阶段(3)降温至140-180℃进行晶化；和/或第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，和/或时间为6-24h。根据本发明的一种优选实施方式，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃。根据本发明的一种优选实施方式，室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，优选为2-10℃/min；阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，优选为15-20℃/min；阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min，优选为10-20℃/min。根据本发明的一种优选实施方式，阶段(1)的晶化时间为2-72小时，优选为6-48h，优选为20-30小时；阶段(2)的晶化时间为0.1-12小时，优选为0.5-8小时，优选为4-6小时；阶段(3)的晶化时间为6-96小时，优选为12-48小时，优选为30-48小时。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)和步骤(2)中，硅源：钛源：碱性模板剂：水的总用量摩尔比为100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，优选为100：(2-4)：(15-35)：(1000-3000)其中，硅源以sio2计、钛源以tio2计、碱性模板剂以n或oh-计，硅源包括第一硅源和第二硅源。根据本发明的方法，优选步骤(1)中，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(10-50)：(500-5000)。根据本发明的方法，优选步骤(1)中，第一硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(0.25-1)：(10-50)：(500-5000)。根据本发明的方法，所述含水溶剂基本含有水，也可以依据需要加入助溶剂，在本发明的实施例中，含水溶剂为水。本发明中，所述第一硅源和第二硅源各自可以为无机硅源和/或有机硅源，可以相同或不同。具体地，所述有机硅源例如可以为选自式i所示的含硅化合物中的一种或多种，式i中，r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r1、r2、r3和r4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸甲酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的一种或多种，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，硅酸盐例如为硅酸钠。本发明中，所述碱性模板剂可以为本领域常用的有机碱源和/或无机碱源。根据本发明的一种优选实施方式，所述碱性模板剂为有机碱，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。根据本发明的一种优选实施方式，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种nh3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种nh3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。具体地，所述季铵碱可以为如式ii所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式iii表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式iv表示的脂肪族醇胺：式ii中，r5、r6、r7和r8各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r5、r6、r7和r8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。r9(nh2)n(式iii)式iii中，n为1或2的整数。n为1时，r9为c1～c6的烷基，包括c1～c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，r9为c1-c6的亚烷基，包括c1-c6的直链亚烷基和c3-c6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种(hor10)mnh(3-m)(式iv)式iv中，m个r10相同或不同，各自为c1-c4的亚烷基，包括c1-c4的直链亚烷基和c3-c4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的碱性模板剂为四丙基氢氧化铵、己二胺或正丁胺。本发明中，所述钛源可以为无机钛源和/或有机钛源。根据本发明的一种优选实施方式，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯。本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自tix4、tiox2或ti(so4)2等各种形式的含钛盐，式中x为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自ticl4、ti(so4)2和tiocl2中的一种或多种。本发明中，所述有机钛酸酯优选为具有结构式为m4tio4的有机钛酸酯，其中，m优选为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基，且4个m可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)和/或步骤(2)在钒化合物存在下进行，优选钒化合物与硅源的摩尔比为(0.1-10)：100，更优选步骤(1)在钒化合物存在下进行。根据本发明的一种优选实施方式，优选所述钒化合物为钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸(偏钒酸(hvo3)、正钒酸(h3vo4)、焦钒酸(h4v2o7、h3v3o9))、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐和钒的氢氧化物中的一种或多种。包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒等。根据本发明的方法，优选该方法还包括：将得到的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触进行改性处理。根据本发明的方法，优选，该方法还包括，将改性处理后的固体产物进行干燥。根据本发明的合成方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：0.01-5，优选为1：0.05-3，更优选为1：0.1-2，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：0.01-50，优选为1：0.1-20，更优选为1：0.2-10，进一步优选为1：0.5-5，特别优选为1：0.6-3.5，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。根据本发明的方法，优选所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。根据本发明的方法，优选在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5mpa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。根据本发明的方法，优选所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。根据本发明的方法，所述的回收固体产物的过程为本领域技术人员所熟知，并无特别之处，通常包括将产物过滤或自然沉降、洗涤、干燥、焙烧等过程。本发明提供了按照本发明所述的方法得到的钛硅分子筛。本发明提供了本发明所述的钛硅分子筛在氧化反应中的应用。本发明的钛硅分子筛适合于各种分子的氧化反应，例如酚、烷烃、醛、醇、酮、烯烃等。本发明的钛硅分子筛催化活性高。在本发明的实施例中以苯酚氧化为例说明本发明的优势。本发明提供了一种苯酚氧化方法，该方法包括，将苯酚、氧化剂和催化剂接触，所述催化剂含有本发明所述的钛硅分子筛。根据本发明的方法，所述接触的条件可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选接触的条件包括：温度为40-150℃，优选为40-120℃；压力为0.1-3.0mpa，优选为0.1-2.5mpa；时间为0.1-24h，苯酚与氧化剂的摩尔比为1：1-20，优选为1：2-15。根据本发明的方法，优选苯酚与催化剂的质量比为0.5-150：1。根据本发明的方法，优选所述接触在溶剂存在下进行，其中，优选溶剂与催化剂的质量比为1-200：1，优选为2-150:1；更优选所述溶剂选自水、醇、直链或支链酮、酸和腈中的一种或多种，优选所述溶剂为水、c1-c5的醇、c2-c6的直链或支链酮、c2-c8的腈和c2-c5的酸中的一种或多种。根据本发明的方法，所述溶剂优选选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、乙腈、丙腈、苯乙腈、乙酸和丙酸中的一种或多种，更优选所述溶剂选自乙腈、丙酮、甲醇、乙酸和水中的一种或多种。根据本发明的方法，加料次序也无特别的要求，可以先加入苯酚，也可以先加入氧化剂或溶剂。根据本发明的方法，优选所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或多种。根据本发明的方法，在接触反应后，反应后的物料可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，未反应的苯酚原料等不用分离提纯，直接重新返回到反应装置中继续反应。以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例和对比例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。实施例和对比例中，采用水作为含水溶剂，在混合过程中，若其他投料所含的水能够满足对水的投料要求，则无需加水，若不满足，则根据需要添加水。对比例1将20克硅源正硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，然后加入钛酸四丁酯并混和均匀，得到摩尔组成为：硅源：钛源：碱性模板剂：水＝100：2：15：1000的混合物，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤至ph为6-8，并于110℃干燥60分钟，得到ts-1原粉。将此ts-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得ts-1分子筛db-1。经表征：样品db-1的晶体结构类型为mfi。实施例1(1)将20克第一硅源正硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时得到第一晶化物料，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：15：1000；(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯混和均匀后进行晶化(温度为140℃，24h)；其中，硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：2：15：1000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品a，样品a的钛硅分子筛的晶体结构类型为mfi。实施例2(1)将20克第一硅源正硅酸四正丙酯加入到碱性模板剂正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以10℃/min升温速率将釜温提升到80℃并在此温度下水热处理30小时，再以20℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理4小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到140℃并在此温度下水热处理30小时得到第一晶化物料，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为40：35：3000；(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四乙酯、钛酸异丙酯混和均匀后进行晶化(160℃，18h)；其中，硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：3：35：3000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品b。经表征：样品b的钛硅分子筛的晶体结构类型为mfi。实施例3(1)将20克第一硅源正硅酸四甲酯加入到碱性模板剂己二胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以5℃/min升温速率将釜温提升到120℃并在此温度下水热处理20小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到200℃并在此温度下水热处理4小时；然后以20℃/min降温速率将釜温降低到160℃并在此温度下水热处理40小时得到第一晶化物料，第一硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为80：25：2000；(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四甲酯、钛酸四乙酯混和均匀后进行晶化(180℃，10h)；硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：4：25：2000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，得到钛硅分子筛样品c。经表征：样品c的钛硅分子筛的晶体结构类型为mfi。实施例4将实施例1得到的钛硅分子筛a与含有hno3(hno3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为7.5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在70℃搅拌反应5h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛d。其中，钛硅分子筛ts-1以sio2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.1。该样品经x-射线衍射与实施例1样品的谱学特征类似。实施例5将实施例2得到的钛硅分子筛b与含有hno3(hno3的质量浓度为10％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为5％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在120℃搅拌反应4h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛e。其中，钛硅分子筛ts-1以sio2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：0.4。该样品经x-射线衍射与实施例2样品的谱学特征类似。实施例6将实施例3得到的钛硅分子筛c与含有hno3(hno3的质量浓度为15％)和过氧化氢(过氧化氢的质量浓度为8％)的水溶液混合，将得到的混合物于密闭容器中在150℃搅拌反应3h，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相物质在120℃干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛f。其中，钛硅分子筛ts-1以sio2计，钛硅分子筛与过氧化氢的摩尔比为1：2。该样品经x-射线衍射与实施例3样品的谱学特征类似。实施例7按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)中，引入钒化合物，具体如下；将20克第一硅源正硅酸四乙酯、偏钒酸铵加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时得到第一晶化物料，第一硅源、钒化合物、碱性模板剂与水的摩尔比为50：2：15：1000；其余步骤和条件与实施例1相同。实施例8按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(1)中水热晶化的条件如下，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。即阶段(2)与阶段(3)温度差为10℃。实施例9按照实施例4的方法进行，不同的是，水热晶化的条件如下，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时。即阶段(2)与阶段(3)温度差为10℃。实施例10按照实施例7的方法进行，不同的是，水热晶化的条件如下，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到150℃并在此温度下水热处理24小时。即阶段(2)与阶段(3)温度差为40℃。实施例11按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，引入第一钛源，具体如下：(1)将20克第一硅源正硅酸四乙酯、第一钛源钛酸四丁酯、加入到四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以2℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下水热处理24小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下水热处理6小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到170℃并在此温度下水热处理48小时得到第一晶化物料，第一硅源、第一钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：1：15：1000；(2)将第一晶化物料、第二硅源正硅酸四乙酯、第二钛源钛酸四丁酯混和均匀后进行晶化(温度为140℃，24h)，其中，硅源(第一硅源+第二硅源)：钛源(第一钛源+第二钛源)：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：2：15：1000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时。实施例12按照实施例1的方法进行，不同的是，第一晶化的条件包括：温度为220℃，时间为96h。测试例1本测试例用于说明通过本发明提供的方法得到的分子筛和对比例的方法得到的分子筛用于苯酚羟基化反应的反应效果。将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品：苯酚：丙酮＝1：18：29的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至50℃，然后在搅拌状态下按照苯酚：过氧化氢＝3：1的摩尔比加入浓度为27.5重量％的过氧化氢，在此温度下反应2.8小时，所得产物在agilent6890n色谱仪上使用hp-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表1。其中：其中，所述苯二酚包括邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚。表1从表1的结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的钛硅分子筛的催化活性高，用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。测试例2将对比例和实施例制备的催化剂分子筛按照测试例1进行反应后离心分离干燥后继续按照测试实施例1的反应条件进行苯酚氧化反应，反复进行反应-分离-反应循环，循环4次后的结果见表2。表2样品来源苯酚转化率，％对苯二酚选择性，％对比例110.640实施例121.953实施例221.451实施例318.947实施例424.763实施例524.958实施例624.857实施例724.857实施例820.752实施例923.858实施例1025.262实施例1123.960实施例1218.946由表2的数据可以看出，本发明的催化剂稳定性高。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12