本发明涉及一种利用蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣回收盐酸的方法，具体涉及从四氯化钛收尘渣中回收盐酸、石油焦和未反应的钛原料，属于废渣综合利用领域和有色金属生产领域。
技术背景
氯化法制取粗四氯化钛主要是通过高钛渣、石油焦、氯化钠固态物料按照一定比例混合送入氯化炉中部，液氯经过气化后从氯化炉底部送入，固态混合料和气态氯在氯化炉内部发生化学反应，生成气态粗四氯化钛。有一定量的固体粉尘颗粒跟随着粗四氯化钛气体带出氯化炉，进入旋风收尘器，对四氯化钛气体及固体粉尘颗粒进行气固分离。收尘器分离后的固体粉尘物从收尘器底部排出，即四氯化钛收尘渣。收尘器出来的气体进入到冷凝系统进行冷凝，得到液态粗四氯化钛和不凝聚的沸腾氯化炉尾气。沸腾氯化炉尾气的主要成分的体积分数为：CO2 40.00～45.00%，CO 45.00～40.00%，N2 14.00～15.00%。
四氯化钛收尘渣的主要成分为：TiO2 2.25～6.50%、C 24.00～50.46%、Cl– 30.14～32.66 %，Fe 4.52～13.42 %、(CaO+MgO) 2.74～6.76%，该渣目前进入到渣处理厂进一步处理。
年产6万吨氯化钛白的生产企业年产出约2.76万吨四氯化钛收尘渣。这些废渣主要以氯化物的形式存在，遇水大量溶解形成水溶液，其氯离子含量达101.84 g/L，我国规定的污水综合排放标准中氯离子含量标准如表1所示。
表1 国家规定的污水综合排放标准中氯离子含量标准
因此，氯化钛白生产企业产出的四氯化钛收尘渣，水溶后氯离子含量远远超过国家规定的标准，不能直接排放，需对其进行处理，否则会对环境造成严重污染。
现行生产是将旋风收尘器收集下来的四氯化钛收尘渣固体，利用管道直接送入到粉尘制浆罐，加水和盐酸进行制浆。然后送入到压滤机进行第一道压滤操作，将不溶物TiO2、C、SiO2等固体颗粒压出送入到堆场进行堆存。因该部分物料粒度较细无法满足该企业原料标准要求，而直接进行外销。
第一道压滤产出的滤液，为酸性的金属氯化物溶液，通过加入制取好的石灰乳进行中和与沉淀，使得其中大部分金属离子与氢氧根离子结合，形成不溶性的氢氧化物沉淀，进入第二道压滤。压滤后产出的滤饼主要为不溶性的金属氢氧化物，送入到废渣填埋场进行填埋，而剩余的滤液则主要为CaCl2溶液，通过浸没燃烧蒸发后得到无水氯化钙进行直接外销。年产6万t/a的氯化钛白生产企业，用现有“加水和盐酸进行制浆（酸性水解）–第一道压滤–石灰中和（中性水解）–第二道压滤”技术，每年约有1.5万吨惰性渣和5.5万吨氢氧化物渣产出。
目前对四氯化钛收尘渣的处理，主要的方法有两类：一类是火法，即在固定床中通入氧气和水蒸气于氯化收尘渣中焙烧，使得四氯化钛收尘渣中的氯以HCl的形式回收。李冬梅在“氯化法钛白粉生产中收尘渣的回收处理工艺研究”中指出最佳反应条件：温度500℃反应时间2小时，通氧量120L／h，焙烧。另一类是湿法，即采用酸浸、碱浸等试剂进行处理，在水溶液中先把四氯化钛收尘渣中的氯化物水解为氧化物或氢氧化物，再进行分步分离氧化物或氢氧化物，进一步进行无害化处理。
在这些处理方法中，2003年有学者提出的火法处理方法——水蒸气和氧气(或空气)混合通入热的收尘渣中焙烧，把四氯化钛收尘渣中的石油焦烧尽，不回收，物料结块使脱氯过程在实际生产上遇到很多工程技术问题，高温下盐酸对设备的腐蚀问题难解决和安全问题。云南新立有色金属有限公司6万吨／年钛白粉项目该项目于2008年2月开工建设，要回收四氯化钛收尘渣中含量高的石油焦，因此并未采用“水蒸气和氧气(或空气)混合通入热的收尘渣中焙烧”方法，而采用“加水和盐酸进行制浆（酸性水解）–第一道压滤–石灰中和（中性水解）–第二道压滤”的湿法技术。2011年建成投产。“加水和盐酸进行制浆（酸性水解）–第一道压滤–石灰中和（中性水解）–第二道压滤”的湿法虽然能满足生产的需要，具有能耗低、污染少、效率高等优点，但流程较复杂，庞大的盐酸溶液对设备腐蚀严重，处理成本相对较高。
针对四氯化钛生产过程中普遍存在产出四氯化钛收尘渣的问题，本发明提出以“水蒸气+沸腾氯化炉尾气”为载气，“中性水解四氯化钛收尘渣”挥发脱氯的方法，实现盐酸、石油焦、铁矿和钛铁矿的综合回收，提高四氯化钛收尘渣的后续分选能力和降低设备腐蚀。
技术实现要素：
为解决现有技术中四氯化钛收尘渣回收利用技术的工艺流程复杂，庞大的盐酸溶液对设备腐蚀严重，处理成本高等问题，本发明提供了一种利用蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣回收盐酸的方法，该方法工艺流程短，节能环保，易操作，成本低，处理效率高，物料的综合利用率高。
本发明通过下列技术方案实现：一种利用蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣回收盐酸的方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）将四氯化钛收尘渣碾碎至粒度不大于0.120mm；
（2）将步骤（1）中碾碎的四氯化钛收尘渣加入回转窑内；
（3）将沸腾氯化炉尾气与水蒸气混合均匀形成沸腾氯化炉尾气与水蒸气的混合气体；
（4）将步骤（3）的混合气体加热至400℃～470℃，从回转窑的一端引入回转窑内，与回转窑另一端加入的四氯化钛收尘渣形成逆流接触，四氯化钛收尘渣中的酸性氯化物和中性氯化物进行蒸汽水解；反应后气体经冷凝收集得到盐酸；
（5）回转窑的气体引入端收集水解固相产物。
本发明所述步骤（1）的四氯化钛收尘渣成分质量百分数为：TiO2 2.25～6.50%、C 24.00～50.46 %、Cl– 30.14～32.66 %、Fe 4.52～13.42 %、(CaO+MgO) 2.74～6.76 %。
本发明所述步骤（2）四氯化钛收尘渣加入回转窑的速度为每立方米流量为80~120kg/h。
本发明所述步骤（3）沸腾氯化炉尾气的流量为450～600 m3/h。
本发明所述步骤（3）水蒸气的流量为200~300 m 3/h。
本发明所述步骤（3）混合气体中沸腾氯化炉尾气和水蒸气的体积比为1.5:1～3:1。
本发明所述步骤（4）混合气体（载气）引入回转窑的流速为0.40～0.8m/s。
本发明所述步骤（4）回转窑内四氯化钛收尘渣的停留时间为60～90min。
本发明所述步骤（5）气体冷凝的温度控制范围为25～40℃。
本发明所述步骤（3）沸腾氯化炉尾气是氯化法制取粗四氯化钛的工艺过程中，从收尘器出来的未冷凝的尾气。
本发明所述步骤（3）沸腾氯化炉尾气的主要成分的体积分数为：CO2 40.00～45.00%，CO 45.00～40.00%，N2 14.00～15.00%。
本发明的原理：
四氯化钛收尘渣中，存在的物质包括：(1) 金属氯化物：FeCl2及FeCl3，MnCl4，AlCl3，MgCl2，CaCl2等。(2) 炭质：石油焦炭粒。(3) 氧化物：石英SiO2、未反应的钛渣FeTiO3和TiO2等。氯的主要存在形态为金属氯化物，包括在酸性水溶液中能水解的酸性氯化物，在碱性水溶液中能水解的碱性氯化物以及在中性水溶液中能水解的中性氯化物。其中，MnCl4，AlCl3，TiCl4及FeCl3为酸性氯化物，其水解的pH= 1.1～2.2；MnCl2，FeCl2为中性氯化物等，其水解pH= 6.1～8.6；MgCl2，CaCl2等为碱性氯化物，其水解pH= 9.1～10.1。蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣回收盐酸只能把酸性的和中性的氯化物水解，不能使碱性氯化物水解。反应式为：
2AlCl3 + 3H2O = Al2O3 + 6HCl↑ (1)
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl↑ (2)
MnCl4 + 2H2O = MnO2 + 4HCl↑ (3)
2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O = Fe3O4 + 8HCl↑ (4)
MnCl4 + MnCl2 + 3H2O = Mn2O3 + 6HCl↑ (5)
2FeCl3 + 3H2O = Fe2O3 + 6HCl↑ (6a)
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 (6b)
用氯化炉尾气为主要载气，保证发生反应(5)~(6b)，能够形成稳定的磁性四氧化三铁，同时降低石油焦的烧损。
水解反应开始时，如果气氛中水的分压（浓度）过高，将会发生如下反应：
2AlCl3 + 9H2O = Al2O3·3H2O + 6HCl↑ (7)
TiCl4 + 3H2O = TiO2·H2O + 4HCl↑ (8)
MnCl4 + 3H2O = MnO2·H2O + 4HCl↑ (9)
2FeCl3 + 4H2O = Fe2O3·H2O + 6HCl↑ (10)
MnCl4 + MnCl2 + 4H2O = Mn2O3·H2O + 6HCl↑ (11)
反应(7)至(11)中氧化物的水合物使物料结块，影响水解反应的彻底进行。四氯化钛收尘渣从回转窑的窑尾端固相入口匀速加入，在重力和切向力的作用下向回转窑的窑头流动，其中活性的炭颗粒燃烧放热，与窑体散热相平衡，维持窑内温度分布恒定。沸腾氯化炉尾气与水蒸气经回转窑的复燃室混合均匀成混合气体并进行加热，加热后的混合气体通过进气管匀速引入回转窑内，在回转窑中四氯化钛收尘渣与气流（沸腾氯化炉尾气与水蒸气的混合气体）形成逆流接触，回转窑内气体引入端中气相中水分压高，而固相物料中金属氯化物含量少；回转窑内窑尾端气相中水分压低，而固相物料中金属氯化物含量高，从而保证有效反应(1)至(6)顺利进行，避免反应(7)至(11)的发生，避免固相物料发生结块，使其水解反应顺利彻底的进行。
本发明的有益效果是：
(1) 选择性进行酸性和中性氯化物水解，原料中80%的氯转化为盐酸，碱性氯化物不参与水解，为后续在炭浮选工序中同时脱除钙镁提供有利的条件；浮选得到的石油焦不含钙镁，确保其能回到氯化炉使用；氯以盐酸形式回收，使得浮选过程产生的水含氯离子大幅度降低，能够达到国家规定的污水综合排放标准；
(2) 避免氯化氢的腐蚀：反应过程在200℃以上进行，高于气相氯化氢露点温度（约180℃），确保原料中脱出的氯以氯化氢存在于气相，在200～450℃温度下气态氯化氢腐蚀性很弱，设备防腐措施简单，成本低；
(3) 避免石油焦的燃烧：反应过程在450℃以下进行，由于小于10微米颗粒石油焦的燃点约450℃，因而450℃以下石油焦不燃烧，极大地回收了四氯化钛收尘渣中的石油焦，石油焦的回收率为80%以上；
(4) 用氯化炉尾气为主要载气和热源，气体的总排放量得以减少，并促进氯化亚铁和三氯化铁转变为磁性的四氧化三铁，后续工序可以用磁选法回收铁资源。
附图说明
图1为蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣的回转窑图；
其中1为气体冷凝器，2为固相入口，3为窑体，4为进气管，5为复燃室，6水蒸气入口，7为尾气入口。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1：一种利用蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣回收盐酸的方法，具体步骤包括：
如图1所示，回转窑在窑头端设置有复燃室5，沸腾氯化炉尾气和水蒸气在复燃室5中得以充分混合和加热，并且沸腾氯化炉尾气中的CO等可燃性气体在复燃室5中得以燃烧；回转窑的窑尾端设置气体冷凝器1，冷却HCl气体回收盐酸。
蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣的回转窑的特点：第一是四氯化钛收尘渣与水解气相形成逆流接触，即四氯化钛收尘渣从固相入口2加入到回转窑体3内，至左向右流动；水蒸汽和沸腾氯化炉尾气在复燃室5内混合并加热至所需温度，通过进气管4引入窑体内，至右向左流动；第二是复燃室5的使用，(1) 使水蒸汽和沸腾氯化炉尾气混合均匀，(2) 沸腾氯化炉尾气中的可燃性气体在复燃室5下部空腔燃烧，放出的热量加热混合气体。
将收尘器出来的四氯化钛收尘渣碾碎至粒度不大于0.120mm，其中四氯化钛收尘渣成分的质量百分数为TiO2 2.25%，C 50.46%，Cl– 32.66%，Fe 4.52%，Mn 2.12 %，Al 1.64%，SiO2 2.10%，(CaO+MgO) 2.76%，将碾碎后的四氯化钛收尘渣从回转窑尾部的固相入口2以每立方米80kg/h的流量匀速加入回转窑体3内；将水蒸气以200 m 3/h的流量通过水蒸气入口6引入窑头端的复燃室5，将沸腾氯化炉尾气（沸腾氯化炉尾气的成分的体积分数为：CO2 40.00%，CO 45.00%，N2 14.50%）以450 m 3/h的流量通过尾气入口7引入复燃室5进行燃烧，使其在复燃室5中混合均匀并加热至400℃，形成水蒸气与沸腾氯化炉尾气的混合气体（载气），载气中氯化炉尾气和水蒸气的体积比为2.25:1；将复燃室5中加热后的混合气体（载气）以0.4m/s的流速通过进气管4匀速导入回转窑体3内；四氯化钛收尘渣与混合气体（载气）在窑体3内形成逆流接触；窑体3内固相控制温度为窑尾端200℃，窑头端350℃；固相在回转窑内的停留时间为60min；回转窑的窑尾气体冷凝器1设置为25 ℃。
在回转窑体3内，窑头端的混合气体温度为400℃，从右端向左端流动，把热量传递给固相物料，至左端时气体温度降低至200～220℃；四氯化钛收尘渣在重力和切向力的作用下向右流动，其中活性的炭颗粒燃烧放热，与窑体3散热相平衡，维持窑体3内温度分布恒定；回转窑体3内的固相在流向右端的过程中温度逐渐升高，到达窑体3右端时固相物料温度达330～350℃，四氯化钛收尘渣已经水解至中性，排出反应器，获得中性水解固相产物。
回转窑的气体冷凝器1收集得到20.56%的盐酸，四氯化钛收尘渣中80.33%的氯转化为盐酸。
回转窑的窑头产出水解固相产物成分的质量百分数为：TiO2 3.52%、C 62.87%、Cl–10.04%、Fe 7.04 %、Mn 3.31 %、Al 2.54 %、SiO2 3.28%、(CaO+MgO) 4.27%；水解固相产物中的铁以磁性的四氧化三铁为主，用弱磁选可以回收91.33%的铁；79.87%的石油焦仍留在固相中，浮选得到回收。
实施例2：一种利用蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣回收盐酸的方法，具体步骤包括：
将收尘器出来的四氯化钛收尘渣碾碎至粒度不大于0.109mm，其中四氯化钛收尘渣成分的质量百分数为TiO2 6.50%、C 24.01%、Cl– 32.40%、Fe 13.42%、Mn 3.86%、Al 3.04%、SiO2 9.02%、(CaO+MgO) 6.76%，将碾碎后的四氯化钛收尘渣从回转窑尾部的固相入口2以每立方米100kg/h的流量匀速加入回转窑体3内；将水蒸气以200 m 3/h的流量通过水蒸气入口6引入窑头端的复燃室5，将沸腾氯化炉尾气（沸腾氯化炉尾气的成分的体积分数为：CO2 42.35%，CO 43.00%，N2 14.00%）以600 m 3/h的流量通过尾气入口7引入复燃室5进行燃烧，使其在复燃室5中混合均匀并加热至470℃，形成水蒸气与沸腾氯化炉尾气的混合气体（载气），载气中氯化炉尾气和水蒸气的体积比为3:1；将复燃室5中加热后的混合气体（载气）以0.70m/s的流速通过进气管4匀速导入回转窑体3内；四氯化钛收尘渣与混合气体（载气）在窑体3内形成逆流接触；窑体3内固相控制温度为窑尾端230℃，窑头端450℃；固相在回转窑内的停留时间为80min；回转窑的窑尾气体冷凝器1设置为35 ℃。
在回转窑体3内，窑头端的混合气体温度为470℃，从右端向左端流动，把热量传递给固相物料，至左端时气体温度降低至230～250℃；四氯化钛收尘渣在重力和切向力的作用下向右流动，其中活性的炭颗粒燃烧放热，与窑体3散热相平衡，维持窑体3内温度分布恒定；回转窑体3内的固相在流向右端的过程中温度逐渐升高，到达窑体3右端时固相物料温度达430～450℃，四氯化钛收尘渣已经水解至中性，排出反应器，获得中性水解固相产物。
回转窑的气体冷凝器1收集得到质量百分数为10.82%的盐酸，四氯化钛收尘渣中84.01%的氯转化为盐酸。
回转窑的窑头产出水解固相产物成分的质量百分数为：TiO2 9.42%、C 29.28%、Cl–7.62%、Fe 19.48%、Mn 5.62%、Al 4.46%、SiO2 12.34%、(CaO+MgO) 9.54%；水解固相产物中的铁以磁性的四氧化三铁为主，用弱磁选可以回收96.51%的铁；82.93%的石油焦仍留在固相中，浮选得到回收。
实施例3：一种利用蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣回收盐酸的方法，具体步骤包括：
将收尘器出来的四氯化钛收尘渣碾碎至粒度不大于0.096mm，其中四氯化钛收尘渣成分的质量百分数为TiO2 6.50%、C 41.34%、Cl– 30.14%、Fe 6.42%、Mn 2.22%、Al 2.44%、SiO2 4.02%、(CaO+MgO) 5.71%，将碾碎后的四氯化钛收尘渣从回转窑尾部的固相入口2以每立方米120kg/h的流量匀速加入回转窑体3内；将水蒸气以300 m 3/h的流量通过水蒸气入口6引入窑头端的复燃室5，将将沸腾氯化炉尾气（沸腾氯化炉尾气的成分的体积分数为：CO2 44.00%，CO 41.40%，N2 14.30%）以600 m 3/h的流量通过尾气入口7引入复燃室5进行燃烧，使其在复燃室5中混合均匀并加热至470℃，形成沸腾氯化炉尾气与水蒸气的混合气体（载气），载气中氯化炉尾气和水蒸气的体积比为2:1；将复燃室5中加热后的混合气体（载气）以0.80m/s的流速通过进气管4匀速导入回转窑体3内；四氯化钛收尘渣与混合气体（载气）在窑体3内形成逆流接触；窑体3内固相控制温度为窑尾端250℃，窑头450℃；固相在回转窑体3的停留时间为90min；回转窑的窑尾气体冷凝器1设置为40 ℃。
在回转窑体3内，窑头端的混合气体温度470℃，从右端向左端流动，把热量传递给固相物料，至左端时气体温度降低至250～270℃；四氯化钛收尘渣在重力和切向力的作用下向右流动，其中活性的炭颗粒燃烧放热，与窑体3散热相平衡，维持窑体3内温度分布恒定；回转窑体3内的固相在流向右端的过程中温度逐渐升高，到达窑体3右端时固相物料温度达430～450℃，四氯化钛收尘渣已经水解至中性，排出反应器，获得中性水解固相产物。
回转窑的气体冷凝器1收集得到质量百分数为11.56%的盐酸，四氯化钛收尘渣中80.74%的氯转化为盐酸。
回转窑的窑头产出水解固相产物成分的质量百分数为：TiO2 10.13%、C 54.32%、Cl– 9.36%、Fe 10.18%、Mn 3.44%、Al 3.91%、SiO2 6.38%、(CaO+MgO) 9.16%；水解固相产物中的铁以磁性的四氧化三铁为主，用弱磁选可以回收92.57%的铁；81.47%的石油焦仍留在固相中得到回收。
实施例4：一种利用蒸汽中性水解四氯化钛收尘渣回收盐酸的方法，具体步骤包括：
将收尘器出来的四氯化钛收尘渣碾碎至粒度不大于0.120mm；其中四氯化钛收尘渣成分的质量百分数为TiO2 4.37%、C 37.24%、Cl– 31.40%、Fe 8.97%、Mn 2.88%、Al 2.34%、SiO2 4.56%、(CaO+MgO) 5.14%，将碾碎后的四氯化钛收尘渣从回转窑尾部的固相入口2以每立方米90kg/h的流量匀速加入回转窑体3内；将水蒸气以300 m 3/h的流量通过水蒸气入口6引入窑头端的复燃室5，将沸腾氯化炉尾气（沸腾氯化炉尾气的成分的体积分数为：CO245.00%，CO 40.00%，N2 15.00%）以450 m 3/h的流量通过尾气入口7引入复燃室5进行燃烧，使其在复燃室5中混合均匀并加热至450℃，形成水蒸气与沸腾氯化炉尾气的混合气体（载气），载气中水蒸气和氯化炉尾气的体积比为1.5:1；将复燃室5中加热后的混合气体（载气）以0.5m/s的流速通过进气管4匀速导入回转窑体3内；四氯化钛收尘渣与混合气体（载气）在窑体3内形成逆流接触；窑体3内固相控制温度为窑尾端200℃，窑头端400℃；固相在回转窑体3内的停留时间为70min；回转窑的窑尾气体冷凝器1设置为30 ℃。
在回转窑体3内，窑头端的混合气体温度为450℃，从右端向左端流动，把热量传递给固相物料，至左端时气体温度降低至200～230℃；四氯化钛收尘渣在重力和切向力的作用下向右流动，其中活性的炭颗粒燃烧放热，与窑体3散热相平衡，维持窑体3内温度分布恒定；回转窑体3内的固相在流向右端的过程中温度逐渐升高，到达窑体3右端时固相物料温度达370～400℃，四氯化钛收尘渣已经水解至中性，排出反应器，获得中性水解产物。
回转窑的气体冷凝器1收集得到质量百分数为14.00%的盐酸，四氯化钛收尘渣中81.21%的氯转化为盐酸。
回转窑的窑头产出水解固相产物成分的质量百分数为：TiO2 6.72%、C 46.62%、Cl–9.22%、Fe 13.96%、Mn 4.34%、Al 3.51%、SiO2 7.06%、(CaO+MgO) 7.92%；水解固相产物中的铁以磁性的四氧化三铁为主，用弱磁选可以回收93.06%的铁；80.12%的石油焦仍留在固相中得到回收。