一种盐地碱蓬基多孔炭及其应用的制作方法

本发明涉及盐生植物高值利用以及生物炭基电极材料制备与应用技术领域，具体是一种盐地碱蓬基多孔炭及其应用。

背景技术：

电容去离子技术由于具有能耗低、脱盐效率高及无二次污染等特点，是一种具有较好发展前景的海水、苦咸水淡化技术。电容去离子的基本技术思路是在电极两侧施加一定电压，电极表面形成1-10nm厚的双电层，当含盐废水进入到电吸附装置中时，水中的阴阳离子或其他带电的粒子就会向与电极极性相反的方向移动，被双电层吸附。

影响电容去离子性能的关键是电极材料的选择。电极材料的选择必须满足以下条件：具有比较高的比表面积，导电和极化性能较好，与溶液只发生吸附作用，而不发生任何化学反应。电极活性物质一般为炭材料，研究较多的有活性炭、碳纤维、碳布、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等，活性炭以其较为低廉的价格和稳定的性能仍然是目前实用型电极炭材料的主流。但传统商业活性炭存在介孔分布较少和亲水性较差等缺点，限制了在电容脱盐过程中离子在电极上的扩散与传输，需要通过一系列的物理、化学或协同活化手段来进一步定向调控孔径分布，形成多孔炭结构。

生物质废弃物用于制备多孔炭已有很多专利报道。如中国专利CN 201410226474.8提供了一种石墨烯三维分级多孔炭材料的制备方法：将椰壳、棕榈壳和杏壳破碎后经EDTA预处理、酸性H₂O₂溶液活化、高温炭化以及复合活化可制得石墨烯三维分级多孔炭材料；中国专利CN 201410447951.3则公开了一种简单快速制备稻壳基多孔炭/二氧化硅复合材料的方法：稻壳清理后粉碎成粒径20～80目后，与磷酸溶液混合并在400～600℃下处理20～90min，热水洗涤后即得成品。中国专利CN 201110303431.1公开了一种生物质气化-活化联用除焦及活性多孔炭材料的制备方法。

江苏东部海涂湿地面积占全国海涂面积的14.3％，盐生植物资源丰富。其中，盐地碱蓬是江苏沿海一线从苏鲁交界的绣针河口到长江口1000多公里的平原海岸淤滩上的优势物种。盐地碱蓬作为一种一年生草本积盐植物，是世界上含盐量最高的草本植物之一，已见利用盐地碱蓬生产开发植物盐的报道，但目前利用盐地碱蓬炭化制备多孔炭材料还尚未见报道。

技术实现要素：

本发明针对现有多孔活性炭原料及其制备方法存在不足，提供一种价格低廉、环保，以盐生植物盐地碱蓬为原料制备多孔炭的方法，通过简单快速的方法制备多孔炭，充分利用了盐生植物盐地碱蓬的同时获得了高附加值材料，并将制得的盐地碱蓬基多孔炭应用于电容去离子。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种盐地碱蓬基多孔炭，它是通过以下方法制备得到：采集成熟期的盐地碱蓬，清水洗净，自然晒干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性气体保护下，以一定的升温速率升至一定的活化温度，恒温保持120～240min；活化后的样品自然冷却后，热混酸充分除杂，再用热的去离子水清洗至pH值为6.8～7.2(优选7.0)，干燥得盐地碱蓬基多孔炭。

作为优选方案，以上所述盐地碱蓬，采自沿海滩涂，成熟期采摘，自然晒干后植株中盐分含量要求为：钠含量高于2.5mg/g，钾含量高于3.0mg/g。

作为优选方案，以上所述以一定的升温速率升至一定的活化温度，升温速率控制在10～15℃/min。

升温速率的筛选试验：

采集成熟期的盐地碱蓬，清水洗净，自然晒干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性气体保护下，分别8、10、12、15及20℃/min的升温速率升至700℃，恒温保持180min；活化后的样品自然冷却后，热混酸充分除杂，再用热的去离子水清洗至pH值为7.0，干燥得盐地碱蓬基多孔炭。分别检测所获得多孔炭材料的SEM图及N₂吸附-脱附等温线并计算比表面积，结果表明，10～15℃/min的升温速率下，盐地碱蓬基多孔炭孔隙结构发达、分布均匀，比表面积大于700m²/g。因此，本发明选择的升温速率控制为10～15℃/min。

作为优选方案，以上所述以一定的升温速率升至一定的活化温度，活化温度控制区间为600～800℃。

活化温度的筛选试验：

采集成熟期的盐地碱蓬，清水洗净，自然晒干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性气体保护下，12℃/min的升温速率分别升至500、600、700、800及900℃，恒温保持180min；活化后的样品自然冷却后，热混酸充分除杂，再用热的去离子水清洗至pH值为7.0，干燥得盐地碱蓬基多孔炭。分别检测所获得多孔炭材料的SEM图及N₂吸附-脱附等温线并计算比表面积，结果表明，活化温度为600～800℃的条件下，盐地碱蓬基多孔炭孔隙结构发达、分布均匀，比表面积大于700m²/g。因此，本发明选择的活化温度控制为600～800℃。

作为优选方案，以上所述热混酸充分除杂，混酸中含盐酸10～12％、氢氟酸6～8％，混酸洗液温度控制为50～70℃。

混酸除杂的筛选试验：

采集成熟期的盐地碱蓬，清水洗净，自然晒干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性气体保护下，12℃/min的升温速率分别升至700℃，恒温保持180min；活化后的样品自然冷却后，分别用含8、10、12及14％的盐酸及7％的氢氟酸组成的温度为60℃混酸充分除杂，再用热的去离子水清洗至pH值为7.0，干燥得盐地碱蓬基多孔炭。所得多孔炭的表征结果表明，盐酸含量10～12％的条件下，钠、钾元素去除较为完全，多孔炭孔隙结构发达。

采集成熟期的盐地碱蓬，清水洗净，自然晒干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性气体保护下，12℃/min的升温速率分别升至700℃，恒温保持180min；活化后的样品自然冷却后，分别用含12％的盐酸及5、6、7、8及9％的氢氟酸组成的温度为60℃混酸充分除杂，再用热的去离子水清洗至pH值为7.0，干燥得盐地碱蓬基多孔炭。所得多孔炭的表征结果表明，氢氟酸含量6～8％的条件下，硅元素去除较为完全，多孔炭孔隙结构发达。

采集成熟期的盐地碱蓬，清水洗净，自然晒干至水分含量低于12～15％，粉碎至150-200目；然后在惰性气体保护下，12℃/min的升温速率分别升至700℃，恒温保持180min；活化后的样品自然冷却后，分别用含12％的盐酸及7％的氢氟酸组成的温度为40、50、60、70及80℃混酸充分除杂，再用热的去离子水清洗至pH值为7.0，干燥得盐地碱蓬基多孔炭。所得多孔炭的表征结果表明，热酸温度50～70℃的条件下，酸挥发损失小且盐分去除较为完全，多孔炭孔隙结构发达。

因此，本发明选择的混酸中含盐酸10～12％、氢氟酸6～8％，混酸洗液温度控制为50～70℃。

本发明制备得到的盐地碱蓬基多孔炭材料，孔隙结构发达、分布均匀，由大量的微孔和中孔组成。比表面积大于700m²/g，平均孔径为3.2～3.8nm。

本发明所述的盐地碱蓬基多孔炭在制备多孔炭电极中的应用，可以通过以下步骤实现：将盐地碱蓬基多孔炭材料与乙炔黑及聚四氟乙烯按一定的质量比混合均匀，加入到乙醇分散剂中，超声分散至分布均匀；然后均匀的涂抹在石墨板上，105℃下过夜烘干即得多孔炭电极。

作为优选方案，以上所述的盐地碱蓬基多孔炭在制备多孔炭电极中的应用，盐地碱蓬基多孔炭材料、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为8:1:1。

一种盐地碱蓬基多孔炭的电容去离子应用，可以通过以下步骤实现：将上述制备的盐地碱蓬基多孔炭材料与乙炔黑及聚四氟乙烯按一定的质量比混合均匀，加入到乙醇分散剂中，超声分散至分布均匀。均匀的涂抹在石墨板上，105℃下过夜烘干即得多孔炭电极。取两块质量一样的多孔炭电极，中间用大小相同的塑料网隔开，电极两端用导线与直流电源相接，注入待去离子溶液成电容器单体。

本发明和现有技术相比的优点和有益效果是：

盐生植物盐地碱蓬富含盐分，本发明采用“一步炭化”加“一步原位盐分腾空”的技术，利用高含盐植物炭化后盐分杂质的去除而留下的丰富孔隙实现了孔径尺寸和分布的调控，制备得到孔隙结构丰富、分布均匀的多孔炭材料，盐地碱蓬基多孔炭作为电极活性材料在电容去离子应用表现出了优异的性能。本发明原料来源丰富，工业可操作性强，可实现非农业竞争性资源的高值化综合利用，具有重要的社会意义、经济价值和环境保护效益。

附图说明

图1为本发明按照实施例制备的产品的SEM图

图2为本发明按照实施例制备的产品的N₂吸附-脱附等温线

图3为本发明按照实施例电容去离子应用中不同价态阳离子溶液的循环伏安图

图4为本发明按照实施例电容去离子应用中不同电流密度下的充放电图

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例中所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

一种盐地碱蓬基多孔炭，它是通过以下方法制备得到：

(1)2015年12月上旬，采集成熟期的盐地碱蓬，清水洗净，自然晒干至水分含量为10％，粉碎至150目。经测定，盐地碱蓬植株中钠含量为2.67mg/g，钾含量为3.24mg/g。

(2)称取20g的盐地碱蓬粉置于管式炉中，氮气保护下，以12℃/min的升温速率升至700℃，恒温保持180min。

(3)在保持通氮气的条件下自然冷却至室温，用500mL的60℃的混酸(含盐酸10％、氢氟酸7％)分三次振荡洗涤，每次30min。滤后，用热的去离子水清洗至pH值为7.0(无氯离子检出)，干燥得盐地碱蓬基多孔炭材料。所得盐地碱蓬基多孔炭材料孔隙结构发达、分布均匀，由大量的微孔和中孔组成。比表面积为704m²/g，平均孔径为3.4nm。

检测上述盐地碱蓬基多孔炭材料的SEM图及N₂吸附-脱附等温线见附图1和附图2。

实施例2

盐地碱蓬基多孔炭的电容去离子应用。将上述实施例1制备的盐地碱蓬基多孔炭材料与乙炔黑及聚四氟乙烯按8:1:1的质量比混合均匀，加入到乙醇分散剂中，超声分散至分布均匀。均匀的涂抹在石墨板上，105℃下过夜烘干即得多孔炭电极。然后取两块质量一样的多孔炭电极，中间用大小相同的塑料网隔开，电极两端用导线与直流电源相接，注入待去离子溶液成电容器单体。0.5mol/L的氯化钠、氯化钙及三氯化铁溶液中，盐地碱蓬基多孔炭的比电容分别为88F/g、94F/g及112F/g。1mol/L的氯化钠溶液中，测试电压范围-0.5～0.5V条件下，盐地碱蓬基多孔炭电极在不同电流密度下的恒流充放电图呈现完全对称的三角形形状，多次循环后，形状仍保持不变，具有良好的双电层特征。

电容去离子应用中不同价态阳离子溶液的循环伏安图见附图3。电容去离子应用中不同电流密度下的充放电图见附图4。

实施例3

一种盐地碱蓬基多孔炭，它是通过以下方法制备得到：

(1)2015年12月上旬，采集成熟期的盐地碱蓬，清水洗净，自然晒干至水分含量为11％，粉碎至200目。经测定，盐地碱蓬植株中钠含量为2.69mg/g，钾含量为3.26mg/g。

(2)称取20g的盐地碱蓬粉置于管式炉中，氮气保护下，以15℃/min的升温速率升至800℃，恒温保持240min。

(3)在保持通氮气的条件下自然冷却至室温，用500mL的70℃的混酸(含盐酸12％、氢氟酸8％)分三次振荡洗涤，每次30min。滤后，用热的去离子水清洗至pH值为7.0(无氯离子检出)，干燥得盐地碱蓬基多孔炭材料。所得盐地碱蓬基多孔炭材料孔隙结构发达、分布均匀，由大量的微孔和中孔组成。比表面积为713m²/g，平均孔径为3.6nm。

以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。