一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池由于具有比容量高、循环性能优越、且无记忆效应等诸多优点，成为一种新型绿色二次电池。锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子产品，例如手机、笔记本、相机等。近年来随着电动汽车市场的兴起，锂离子电池在EV、xEV等领域也有着广泛的应用前景。随着锂电市场需求的日益扩大，对锂离子电池的性能也提出了更高的需求，如高容量、高功率、高安全性等。锂离子电池的性能很大程度上取决于锂离子电池正极材料的性能，商业化的锂离子电池正极材料有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂。镍钴锰酸锂由于具有克容量高、电压高等优点被广泛应用在数码产品、储能、动力等领域。镍钴锰酸锂由镍钴锰氢氧化物和碳酸锂经过混合、煅烧制备，因此镍钴锰氢氧化物的颗粒尺寸、形貌、结构对镍钴锰酸锂的形貌、尺寸、结构会产生直接影响。开发高性能的镍钴锰氢氧化物对镍钴锰酸锂的研发和生产具有重要的指导意义。镍钴锰氢氧化物一般由镍盐、钴盐、锰盐和氨水络合，然后与氢氧化钠溶液共沉淀反应，通过控制pH、氨量等形成类球形氢氧化物。发明专利CN201210525623.1公开了镍钴锰多元锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，但并未针对该方法中调节不同工艺会导致不同一次颗粒产生进行描述，也未对不同形貌的一次颗粒前驱体会对正极材料的性能产生何种影响进行研究。发明专利CN105731553A、CN105355907A同样采用共沉淀法制备前驱体，分别阐述了一次颗粒为晶族状前驱体及年轮式结构前驱体的对正极材料性能的影响，但这些专利中采用的特定颗粒形貌的前驱体，其容量、倍率性能及循环性能并未获得显著提升和改善。如何深化对镍钴锰氢氧化物前驱体的一次颗粒形貌及制备工艺的研究，提高其工艺的产业化应用水平，对提升锂电正极材料的性能有重要的现实意义。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种产品性能更优、一致性更好、电化学性能更好的纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体，还相应提供一种工艺效率更高、产品稳定性好的前述镍钴锰酸锂前驱体的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中x+y+z＝1，且0.5≤x≤0.9，所述镍钴锰酸锂前驱体的晶体内部生长方式呈六方纳米片堆积，该六方纳米片的边长为200-500nm，厚度为70-200nm；该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D10≥6μm，该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D50＝9-15μm，该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D90≤30μm。上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.2-0.4。前述晶面半峰宽的控制充分反应出本发明所制备的产品结晶性能较优，而且晶面半峰宽的控制对产品的批次稳定性还具有指导作用。上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。我们的研究表明，不同的镍、钴、锰元素计量比，在反应体系中的成核效果、络合效果均会表现出差异性；对应的制备工艺及条件也会表现出不一致，经过我们反复的实验对比分析，最终特别优选该Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体，这不仅有利于反应过程中的成核和络合，而且工艺条件控制更加简便，操作更加方便。上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为1.8-2.4g/cm3，比表面积4-10m2/g，松密密度1.6-2.2g/cm3，S含量为1000-1800ppm。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)按照所述NixCoyMnz(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为1-2mol/l的可溶性混合盐水溶液；同时准备强碱溶液和氨水；(2)向一反应釜中加入氨水作为反应釜底液，然后通过添加强碱溶液将反应釜底液的pH调节至11-12；(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；(4)将上述配置好的可溶性混合盐水溶液、强碱溶液、氨水加入到反应釜中进行搅拌反应；反应过程中反应体系的pH控制在11-12；(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，在反应一段时间后，使前期不合格料循环泵入反应釜作为下次启釜的晶种，溢流料进行陈化；(6)陈化结束后进行压滤，同时加入碱性洗涤液进行洗涤；碱性洗涤液优选采用质量分数为2.4％-3.2％的氢氧化钠溶液，同时优选控制碱性洗涤液的温度为60℃-70℃；(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜10(优选pH＜9.5)，然后将洗涤后的物料进行烘干(例如优选110℃烘干使烘干物料水分小于1％)，过筛(可优选进行325目筛网筛分)，保存即可。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，反应釜底液的pH调节至11.3-11.4；所述步骤(4)中，反应釜体系的pH控制在11.3-11.4；所述强碱溶液为8-10mol/l的氢氧化钠溶液；强碱溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准。上述的制备方法，优选的，所述氨水的浓度为10-13mol/l，所述步骤(2)中，反应釜底液中氨的浓度为12-14g/l；所述步骤(4)中，搅拌反应全程控制反应体系中的氨浓度在12-14g/l。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，开启搅拌装置前使反应釜底液没过反应釜中的搅拌桨，且搅拌装置的输出功率控制在0.8-1.0kw；所述步骤(4)中，搅拌反应全程控制反应釜温度为60℃-70℃。上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，对反应釜的进料位置进行布设，使反应釜中可溶性混合盐水溶液的进料口与强碱溶液和氨水的进料口位置相对；同时强碱溶液和氨水合并进料。上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，通过控制可溶性混合盐水溶液、强碱溶液和氨水的进料流量使反应釜内物料停留时间保持在4-5h；所述步骤(5)中，反应一段时间是指反应时间至少在10h，且检测到的二次颗粒团聚体的粒径尺寸D50为9-15μm。与现有技术相比，本发明的优点在于：1.本发明提供了一种由六方纳米片堆积团聚的二次颗粒前驱体，六方纳米片边长200-500nm，厚度70-200nm，本发明在制备六方纳米片单晶的基础上，采用共沉淀法制备了由六方纳米片团聚形成的二次颗粒前驱体，二次颗粒团聚体粒度更大；2.本发明利用颗粒剖面SEM分析纳米片团聚的二次颗粒前驱体的内部生长方式，发现其内部呈片堆积方式生长，该前驱体烧结后内部疏松，二次颗粒内部与外部形貌一致，更利于锂离子的脱出与嵌入，对材料的倍率性能提升有重要意义(参见表1)；本发明还改进了现有前驱体的制备工艺，通过控制搅拌功率同时控制料液在反应釜内反应时间，同时采用氨碱合并进料的方式，进行独特的进料位置设计，使反应釜内物料的接触方式区别于普通工艺，使反应釜内混合盐水溶液与强碱、氨同时接触，在pH和高氨含量反应体系下，使成核和生长的方式独特，制备得到独特的纳米片团聚二次颗粒前驱体，同时为后续制备得到高能量密度且倍率性能优良的正极材料提供了新的路径。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒粒度分布图。图2为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。图3为本发明实施例1制得的Ni0.8Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。图4为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。图5为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在1000倍电镜下的示意图。图6为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒的剖面在50000倍电镜下的示意图。图7为本发明实施例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒的001晶面XRD图。图8为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒粒度分布图。图9为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。图10为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。图11为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。图12为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在1000倍电镜下的示意图。图13为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒的剖面在20000倍电镜下的示意图。图14为对比例1制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒001晶面XRD图。图15为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒粒度分布图。图16为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在50000倍电镜下的示意图。图17为本发明实施例2制得的Ni0.8Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在10000倍电镜下的示意图。图18为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在5000倍电镜下的示意图。图19为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒在1000倍电镜下的示意图。图20为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒的剖面在50000倍电镜下的示意图。图21为本发明实施例2制得的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2颗粒的001晶面XRD图。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种如图1-图7所示本发明的纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；该镍钴锰酸锂前驱体的晶体内部生长方式呈六方纳米片堆积，其一次颗粒的六方纳米片边长为350-450nm，厚度为80-120nm，该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度D10＝6.37μm，D50＝11.95μm，D90＝21.39μm(参见图1)。该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽F001＝0.28(参考图7)，如图6所示，颗粒剖面显示晶体内部呈六方片堆积。该镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为2.3g/cm3，比表面积为4.16m2/g，松密密度1.78g/cm3，S含量＝1014ppm。上述本实施例的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为2mol/l的可溶性金属混合盐水溶液；同时准备10mol/l的氢氧化钠溶液和13mol/l的氨水；(2)向一反应釜中加入准备的氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨浓度控制在13g/L，然后通过蠕动泵泵入10mol/l的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至11.3；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；使反应釜的搅拌输出功率控制在0.8kw；(4)对反应釜的进料位置进行布设，使反应釜中可溶性混合盐水溶液的进料口与氢氧化钠溶液和氨水的进料口位置相对，同时氢氧化钠溶液和氨水合并进料；利用蠕动泵将上述配置好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为60℃，控制可溶性金属混合盐水溶液的进料流量为120ml/min；氨水的进料流量控制在12ml/min；反应过程中反应体系的氨含量保持在13g/l，pH控制在11.3，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准；(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径尺寸D50为10-12μm时，收集合格料；在反应10h后，使前期不合格料通过循环泵循环泵入反应釜作为下次启釜的晶种，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；(6)收集到的合格物料陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为2.4％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制洗涤液的温度为60℃；(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，使烘干物料水分小于1％；烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。对比例1：采用以下方法制备对比例的高镍型镍钴锰酸锂前驱体材料：(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为2mol/l的可溶性金属混合盐水溶液；同时准备10mol/l的氢氧化钠溶液和13mol/l的氨水；(2)向一反应釜中加入准备的氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨浓度控制在3-4g/L，然后通过蠕动泵泵入10mol/l的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至11.2-11.3；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；使反应釜的搅拌输出功率控制在0.6-0.8kw；(4)对反应釜的进料位置进行布设，使反应釜中可溶性混合盐水溶液、氢氧化钠溶液和氨水成120°角分开进料，利用蠕动泵将上述配置好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为60℃，控制可溶性金属混合盐水溶液的进料流量为120ml/min；氨水的进料流量控制在12ml/min；反应过程中反应体系的氨含量保持在3-4g/l，pH控制在11.2-11.3，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准；通过控制可溶性混合盐水溶液、强碱溶液和氨水的进料流量使反应釜内物料停留时间保持在4-5h；(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径尺寸D50为10-12μm时，收集合格料；在反应10h后，使前期不合格料通过循环泵循环泵入反应釜作为下次启釜的晶种，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；(6)收集到的合格物料陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为2.4％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制洗涤液的温度为60℃；(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，使烘干物料水分小于1％；烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。本对比例制备得到的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体如图7-图12所示，一次颗粒为薄板层状，二次颗粒团聚体粒度D10＝6.64μm，D50＝11.6μm，D90＝21.88μm(参见图8)，振实密度＝2g/cm3，松装密度＝1.84g/cm3，S＝2039ppm，比表面＝4.29m2/g，F001＝0.53(参见图14)，颗粒剖面呈碎片堆积(参见图13)。实施例2：一种如图15-图21所示本发明的纳米片团聚二次颗粒的镍钴锰酸锂前驱体，该镍钴锰酸锂前驱体的分子式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2；该镍钴锰酸锂前驱体的晶体内部生长方式呈六方纳米片堆积，其一次颗粒的六方纳米片边长为300nm，厚度为80-100nm，该六方纳米片团聚二次颗粒的粒度，D10＝6.85μm，D50＝11.53μm，D90＝19.51μm(参见图15)。该高镍型镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽F001＝0.4(参考图21)，如图20所示，颗粒剖面显示晶体内部呈六方片堆积。该镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为2.2g/cm3，比表面积为5.14m2/g，松密密度1.73g/cm3，S含量＝1125ppm。上述本实施例的镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：(1)按照上述Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2化学式中金属元素的摩尔比配制金属离子总浓度为1.5mol/l的可溶性金属混合盐水溶液；同时准备8mol/l的氢氧化钠溶液和13mol/l的氨水；(2)向一反应釜中加入准备的氨水作为反应釜底液，使反应釜底液中的氨浓度控制在12g/L，然后通过蠕动泵泵入10mol/l的氢氧化钠溶液，将反应釜底液的pH调节至11.4；同时使反应釜底液没过反应釜搅拌装置的搅拌桨；(3)向上述步骤(2)后的反应釜中充入氮气，开启搅拌装置；使反应釜的搅拌输出功率控制在0.8kw；(4)对反应釜的进料位置进行布设，使反应釜中可溶性混合盐水溶液的进料口与氢氧化钠溶液和氨水的进料口位置相对，同时氢氧化钠溶液和氨水合并进料；利用蠕动泵将上述配置好的可溶性金属混合盐水溶液、氢氧化钠溶液、氨水加入到反应釜中进行搅拌反应；搅拌反应全程控制反应釜温度为65℃，控制可溶性金属混合盐水溶液的进料流量为110ml/min；氨水的进料流量控制在12ml/min；反应过程中反应体系的氨含量保持在12g/l，pH控制在11.4，氢氧化钠溶液的进料流量以保证反应体系的pH值为控制标准；通过控制可溶性混合盐水溶液、强碱溶液和氨水的进料流量使反应釜内物料停留时间保持在4-5h；(5)随着反应进料的持续进行，反应生成的细颗粒逐步长大，细颗粒球形度逐步完善，反应过程中用激光粒度测试仪每2h测一次浆料粒度，当检测到反应釜内二次颗粒团聚体粒度达到目标粒径尺寸D50为10-12μm时，收集合格料；在反应10h后，使前期不合格料通过循环泵循环泵入反应釜作为下次启釜的晶种，溢流的合格料流入陈化釜中进行陈化处理；(6)收集到的合格物料陈化结束后利用板框压力机进行压滤，同时加入质量分数为2.4％的氢氧化钠溶液进行洗涤，同时控制洗涤液的温度为60℃；(7)碱性洗涤液洗涤完毕后，再用纯水洗涤，直至洗水pH＜9.5，然后将洗涤后的物料在110℃下进行烘干，使烘干物料水分小于1％；烘干好的物料进行325目筛网筛分，密封保存。对以上实施例1、2及对比例1制备的产品在同等测试条件下的倍率性能进行对比分析，结果如下表1所示。表1：实施例及对比例制备的产品倍率性能对比分析项目0.5C/0.2C1C/0.2C2C/0.2C5C/0.2C实施例195.5％92.5％90.4％88％实施例295.2％92.3％89.2％87％对比例194.2％91.3％88.2％86.5％由上表1可见，本发明制备的产品，其倍率性能要明显优于对比例制备的产品，更要优于市场上的常规产品。当前第1页1 2 3