一种超声辅助制备镍铈固溶体材料的方法与流程

本发明属于固体材料制备技术领域，具体涉及一种制备镍铈固溶体材料的方法。

背景技术：

氧化铈作为一种典型的稀土氧化物，其萤石晶体结构中同时存在+3价和+4价铈离子，使其具有优异的氧化还原性能以及储放氧性能，因此以氧化铈为基础的铈基复合金属材料被广泛应用于环境催化和能源催化领域，如汽车尾气催化氧化，挥发性有机物（VOCs）催化氧化，水蒸气重整等。其中，将金属离子掺杂到氧化铈晶格中形成的铈基固溶体材料因具有更高的氧空位含量、更快的离子迁移速率和更高的催化反应活性而受到广泛关注。

研究发现，铈基固溶体材料的性能主要受晶粒大小、晶相组成以及掺杂金属离子种类等因素影响。目前，制备铈基固溶体材料的方法主要有：共沉淀法、溶胶–凝胶法、化学燃烧法、微乳液法和水热晶化法等。共沉淀法因工艺简单，容易操作而被广泛应用于工业生产中，但其制备的铈基固溶体材料晶粒较大，晶相分布不均匀，导致催化活性较低。利用化学燃烧法、微乳液法等方法制备出的固溶体晶粒可以达到几个纳米大小，其比表面积和空穴相对含量明显增多，具有较好的催化性能。例如，李灿（李灿，Appl. Catal. A: Gen., 2003，246，1）利用柠檬酸燃烧法制备了纳米镍铈固溶体材料，并且发现当镍铈比为3 : 7时，催化剂具有最佳的氧化还原性能。Laguna等（Laguna，Appl. Catal. B: Environ., 2011, 106, 621）利用微乳液法制备了纳米铁铈固溶体材料，其铁含量可高达50at.%，并指出当铁含量为10at.%时催化剂的氧空位浓度达到最高同时具有最高的氧化还原效率。

纳米铈基固溶体材料的制备在很大程度上改善了氧化铈基催化剂的性能，但是上述几种方法在制备过程中容易出现晶相分布不均匀，导致掺杂效率较低，同时影响催化剂的整体性能。因此，开发一种制备晶相均一的纳米铈基固溶体材料的方法对进一步优化铈基催化剂材料性能具有非常重要的意义。

技术实现要素：

为了克服现有技术所存在的问题，本发明提供一种晶相均一的高性能镍铈固溶体的制备方法，本发明提供的高性能镍铈固溶体的制备方法，首次采用有机高分子作为结构导向剂和超声辅助技术，利用高温老化过程制备镍铈固溶体材料；其中，通过调节金属盐的比例、溶液的温度、超声处理的时间、模板剂的种类及水热处理的温度及时间，使制备得到的镍铈固溶体材料纳米颗粒堆积组成，呈花状或球状等，形貌均一且结构均匀，并具有大比表面积和高储放氧量等特点，储氧量达到400–600μmol O/g，在环境催化、固体燃料电池、传感器等领域具有良好的应用前景。

本发明提供的超声辅助制备镍铈固溶体材料的方法，具体步骤为：

（1）将无机铈源与无机镍源按一定比例溶于有机溶剂二甲基亚砜中，并加入一定量有机酸，搅拌至混合均匀；其中，铈镍摩尔比为99:1–4:1，优先铈镍摩尔比为50:1–4:1；

（2）再加入一定量的有机高分子作为结构导向剂，并进行超声处理，使溶液混合均匀，之后加入一定量的稀氨水，并进行充分搅拌；

（3）将步骤（2)中所得溶液转入水热釜中进行高温处理，之后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、酸洗处理，即制得镍铈固溶体材料。

在步骤（1)中，所述无机铈源为六水硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）或七水氯化亚铈（CeCl₃·7H₂O）；所用无机镍源为六水硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）或六水氯化镍（NiCl₂·6H₂O）；所述有机酸为甲酸或乙醇酸。

在步骤（2)中，所述高分子结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮（分子量为10000–800000）或十六烷基溴化铵；所述超声处理过程为采用40kHz频率超声波对溶液进行处理，处理时间为0.5–4h，超声时溶液温度为30–60℃。所述氨水浓度为1.5–3wt%。

在步骤（3)中，所述老化处理过程中，老化温度为120–180℃，老化时间为0.5–72h；所述洗涤过程为将过滤后所得固体分别用蒸馏水及无水乙醇洗涤2-3遍；所述干燥过程为将过滤后的固体置于80℃烘箱中干燥6-8h；所述焙烧过程为将所得固体样品在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为400–600℃，升温速率为2-3 ℃/min，焙烧时间为3-5h；所述酸洗过程为将所得固体置于稀硝酸中浸泡洗涤，稀硝酸浓度为5–15wt%，浸泡时间为0.5–6h，之后过滤。

本发明的优点：

（1）所制备的镍铈固溶体晶相均一，镍离子掺杂效率高，氧空位浓度高；

（2）所制备的镍铈固溶体晶粒尺度小，比表面积大；

（3）所制备的镍铈固溶体镍含量较低，金属镍掺杂效率高，原料廉价易得，制造成本较低。

附图说明

图1为实施例1~3及对比例1中所得镍铈固溶体的扫面电子显微镜（SEM）照片。

图2为实施例1~3及对比例1中所得镍铈固溶体的储氧量测试结果。

具体实施方式

下面将通过实例对于本发明做进一步的详细说明，但并不因此对其有所限制。

实施例1

将0.181g七水氯化铈和0.029g六水氯化镍（摩尔比为4:1）加入到含有40ml二甲基亚砜的烧杯中，并加入1.0ml甲酸，搅拌30min后，将烧杯放入频率为40kHz超声清洗机中，同时缓慢加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮（分子量为10000），设置超声温度为30℃，开始超声处理，处理时间为0.5h。加入4ml浓度为1.5wt%的稀氨水并搅拌均匀，之后将溶液转入配备聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行高温处理，处理温度为120℃，处理时间为0.5h。高温处理结束后，过滤溶液，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体3遍，之后在80℃下干燥6-8h，然后将固体在400℃空气气氛下进行焙烧5h，升温速率2℃/min。所得固体浸泡于5wt%的稀硝酸溶液中处理0.5h，在经过上述相同的过滤、洗涤、干燥、焙烧过程，得到最终产物镍铈固溶体材料（记为NiCeO_n-1），其形貌如图1所示，其储氧量如图2所示。

实施例2

将2.321g六水硝酸铈和0.016g六水硝酸镍（摩尔比为99:1）加入到含有100ml二甲基亚砜的烧杯中，并加入3.0ml乙醇酸，搅拌30min后，将烧杯放入频率为40kHz超声清洗机中，同时缓慢加入4.0g十六烷基溴化铵，设置超声温度为60℃，开始超声处理，处理时间为4h。加入8ml浓度为3wt%的稀氨水并搅拌均匀，之后将溶液转入配备聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行高温处理，处理温度为180℃，处理时间为72h。高温处理结束后，过滤溶液，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体3遍，之后在80℃下干燥6-8h，然后将固体在600℃空气气氛下进行焙烧3h，升温速率3℃/min。所得固体浸泡于15wt%的稀硝酸溶液中处理0.5h，在经过上述相同的过滤、洗涤、干燥、焙烧过程，得到最终产物镍铈固溶体材料（记为NiCeO_n-2），其形貌如图1所示，其储氧量如图2所示。

实施例3

将0.181g七水氯化铈和0.013g六水氯化镍（摩尔比为9:1）加入到含有34ml二甲基亚砜的烧杯中，并加入1.0ml甲酸，搅拌30min后，将烧杯放入频率为40kHz超声清洗机中，同时缓慢加入1.0g聚乙烯吡咯烷酮（分子量30000），设置超声温度为30℃，开始超声处理，处理时间为1h。加入2ml浓度为2wt%的稀氨水并搅拌均匀，之后将溶液转入配备聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行高温处理，处理温度为160℃，处理时间为4h。高温处理结束后，过滤溶液，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤固体3遍，之后在80℃下干燥6-8h，然后将固体在450℃空气气氛下进行焙烧4h，升温速率2℃/min。所得固体浸泡于10wt%的稀硝酸溶液中处理2h，在经过上述相同的过滤、洗涤、干燥、焙烧过程，得到最终产物镍铈固溶体材料（记为NiCeO_n-3），其形貌如图1所示，其储氧量如图2所示。

对比例1

采用共沉淀法制备该对比例。将1.81g七水氯化铈和0.13g六水氯化镍（摩尔比为9:1）加入到含有50ml蒸馏水的烧杯中，充分溶解后，快速加入浓度为25wt%的氨水，调节溶液pH值到10左右，将烧杯放入50℃的水浴中继续搅拌1h，之后转入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中在120℃下高温处理4h。高温处理结束后，自然降温，并进行过滤、洗涤、干燥及焙烧过程（处理方法同实施例3），得到共沉淀法制备的镍铈固溶体材料（记为NiCeO_n-CP）。