一种高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

透明陶瓷作为一种先进功能材料，由于其具有优异的力学、热学、光学和电学等性能，应用十分广泛。自1962年美国首次制备氧化铝透明陶瓷以来，世界各国对透明陶瓷进行了大量研究，开发了氧化物和非氧化物透明陶瓷、掺镧的锆钛酸铅(PLZT)电光透明陶瓷、钇铝石榴石激光透明陶瓷、钆镓石榴石(GGG)透明闪烁陶瓷等。

压电陶瓷作为重要的高技术功能材料，在超声换能、传感器、无损检测和通讯技术等领域已经得到广泛应用。目前，在压电领域中应用最多的仍是以PZT为基的多元系含铅陶瓷。铅是一种有毒有害且在高温下易挥发的物质。在PZT基陶瓷的高温烧结过程中，大量铅的挥发势必造成环境的污染，直接危害人类的健康。近年来，随着人们环保意识的增强以及对无铅压电材料迫切的需求，无铅压电陶瓷的研究已成为一种研究的热点。

近年来，铌酸盐系的铌酸钾钠(KNN)陶瓷以较高的居里温度和优良的压电性能倍受关注，已有研究结果提高了其温度稳定性，改善了压电性能，但很少关注其透明性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高透明性且具有较好电性能的铌酸钾钠基压电陶瓷材料，以及该陶瓷材料的制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：该陶瓷材料的组成通式是(1-x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xCa(Zn_1/3Nb_2/3)O₃，式中x表示Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的摩尔数，x的取值为0.03～0.10，该陶瓷材料在近红外区的透过率为50％～83％、压电常数为50～102pC/N、介电常数为900～1500、居里温度为53～342℃。

上述陶瓷材料的组成通式中，当x的取值0.07～0.08时，该陶瓷材料的透过率为70％～83％、压电常数为66～72pC/N、介电常数为1100～1162、居里温度为170～184℃。

上述高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料的制备方法如下：

1、配料

按照(1-x)(K_0.5Na_0.5)NbO₃-xCa(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化学计量分别称取纯度为99.99％的原料Na₂CO₃、K₂CO₃、Nb₂O₅、CaCO₃、ZnO，混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨18～24小时，分离锆球，将原料混合物在80～100℃下干燥12～24小时，用研钵研磨，过80目筛；

2、预烧

将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm³，加盖，850℃预烧5小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，得到预烧粉；

3、二次球磨

将预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨12～24小时，分离锆球，将预烧粉在80～100℃下干燥12～24小时，用研钵研磨，过160目筛；

4、造粒及压片

向过160目筛后的预烧粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量为预烧粉质量的40％～50％，造粒，过80～120目筛，用粉末压片机压制成圆柱状坯件；

5、无压密闭烧结

将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，先用118分钟升温至500℃，保温2小时，再以3℃/分钟的升温速率升温至1170～1190℃，烧结5～8小时，随炉自然冷却至室温；

6、抛光

将步骤5烧结后的陶瓷选取其中一个样品表面用320目的砂纸打磨，然后用800目的砂纸打磨，最后用1500目的砂纸和金刚砂抛光至0.5～0.6mm厚，用酒精搽拭干净；

7、烧银

在步骤6抛光后的陶瓷上下表面涂覆厚度为0.01～0.03mm的银浆，置于电阻炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温，制备成高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料。

上述步骤5中，优选以3℃/分钟的升温速率升温至1180℃，烧结6小时。

本发明制备方法简单、重复性好、成品率高，所制备的陶瓷材料透明性高且具有较好的电性能，其在光学上各向同性、实用性强、易于生产，是一种性能优良的无铅透明压电陶瓷。

附图说明

图1是实施例1～6制备的高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料的XRD图。

图2是实施例1～6制备的高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料的透过率图。

图3是实施例1～6制备的高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料在1MHz下的介电常数随温度的变化关系图。

图4是实施例1～6制备的高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料在1MHz下的居里温度和最大介电常数随x取值的变化关系图。

图5是实施例1～6制备的高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料的电滞回线图。

图6是实施例1～6制备的高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料的压电常数随x取值的变化关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、配料

按照0.97(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.03Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化学计量分别称取纯度为99.99％的Na₂CO₃ 2.6414g、纯度为99.99％的K₂CO₃ 3.4444g、纯度为99.99％的Nb₂O₅13.5219g、纯度为99.99％的CaCO₃ 0.3086g、纯度为99.99％的ZnO 0.0836g，混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.2，用球磨机401转/分钟球磨24小时，分离锆球，将原料混合物置于干燥箱内在80℃下干燥15小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。

2、预烧

将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm³，加盖，置于电阻炉内，以3℃/分钟的升温速率升温至850℃预烧5小时，自然冷却至室温，出炉，用研钵研磨10分钟，得到预烧粉。

3、二次球磨

将预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与预烧粉的质量比为1:1.2，用球磨机401转/分钟球磨24小时，分离锆球，将预烧粉置于干燥箱内在80℃下干燥15小时，用研钵研磨10分钟，过160目筛。

4、造粒及压片

向过160目筛后的预烧粉中加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液的加入量为预烧粉质量的50％，造粒，过120目筛，制成球状粉粒，将球状粉粒放入直径为15mm的不锈钢模具内，用粉末压片机在300MPa的压力下将其压制成厚度为1.5mm的圆柱状坯件。

5、无压密闭烧结

将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，先用118分钟升温至500℃，保温2小时，再以3℃/分钟的升温速率升温至1180℃，烧结6小时，随炉自然冷却至室温。

6、抛光

将步骤5烧结后的陶瓷选取其中一个样品表面用320目的砂纸打磨，然后用800目的砂纸打磨，最后用1500目的砂纸和金刚砂抛光至0.5mm厚，用酒精搽拭干净。采用日本理学MiniFlex600型衍射仪进行XRD测试，采用UV-3600型紫外可见近红外光分光光度计进行光学透过率测试，结果见图1～2。

7、烧银

在步骤6抛光后的陶瓷上下表面涂覆厚度为0.02mm的银浆，置于电阻炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温，制备成高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料。采用Agilient4980A型精密阻抗分析仪、AixACCT-TF2000型铁电参数测试仪和ZJ-3d型准静态d₃₃测量仪分别对陶瓷材料的介电性能、铁电性能、压电性能进行测试，结果见图3～6。

实施例2

本实施例的配料步骤1中，按照0.95(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.05Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化学计量分别称取纯度为99.99％的Na₂CO₃ 2.5810g、纯度为99.99％的K₂CO₃ 3.3656g、纯度为99.99％的Nb₂O₅ 13.4009g、纯度为99.99％的CaCO₃ 0.5131g、纯度为99.99％的ZnO 0.1394g，其他步骤与实施例1相同，制备成高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料。

实施例3

本实施例的配料步骤1中，按照0.96(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.06Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化学计量分别称取纯度为99.99％的Na₂CO₃ 2.5511g、纯度为99.99％的K₂CO₃ 3.3267g、纯度为99.99％的Nb₂O₅ 13.3404g、纯度为99.99％的CaCO₃ 0.6151g、纯度为99.99％的ZnO 0.1667g，其他步骤与实施例1相同，制备成高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料。

实施例4

本实施例的配料步骤1中，按照0.93(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.07Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化学计量分别称取纯度为99.99％的Na₂CO₃ 2.5213g、纯度为99.99％的K₂CO₃ 3.2878g、纯度为99.99％的Nb₂O₅ 13.2800g、纯度为99.99％的CaCO₃ 0.7169g、纯度为99.99％的ZnO 0.1940g，其他步骤与实施例1相同，制备成高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料。

实施例5

本实施例的配料步骤1中，按照0.92(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.08Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化学计量分别称取纯度为99.99％的Na₂CO₃ 2.4911g、纯度为99.99％的K₂CO₃ 3.2484g、纯度为99.99％的Nb₂O₅ 13.2201g、纯度为99.99％的CaCO₃ 0.8182g、纯度为99.99％的ZnO 0.2221g，其他步骤与实施例1相同，制备成高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料。

实施例6

本实施例的配料步骤1中，按照0.9(K_0.5Na_0.5)NbO₃-0.10Ca(Zn_1/3Nb_2/3)O₃的化学计量分别称取纯度为99.99％的Na₂CO₃ 2.4331g、纯度为99.99％的K₂CO₃ 3.1728g、纯度为99.99％的Nb₂O₅ 13.0989g、纯度为99.99％的CaCO₃ 1.0212g、纯度为99.99％的ZnO 0.2740g，其他步骤与实施例1相同，制备成高透明铌酸钾钠基压电陶瓷材料。

由图1可见，实施例1～6制备的陶瓷材料均为纯的钙钛矿结构，其中x的取值为0.06以下时，该陶瓷材料为正交相，当x的取值为0.06～0.10时，该陶瓷材料为伪立方相。由图2可见，实施例1～6制备的陶瓷材料均呈现较高的透明性，其中x取值为0.07和0.08时，该陶瓷材料的透明性最好，其在近红外区(790～1600nm)的透过率最高可达80％以上。由图3～6可见，陶瓷材料的介电常数、居里温度、压电常数均随着x的增大而降低，具有饱和的电滞回线，其中x取值为0.07和0.08时，所得陶瓷材料在具有高透明性的同时也具有较好的电学性能，其中x＝0.07时，陶瓷材料的压电常数为72pC/N、介电常数为1162、居里温度为184℃、剩余极化强度为0.66μC/cm²、矫顽场为5.2kV/cm，x＝0.08时，陶瓷材料的压电常数为66pC/N、介电常数为1100、居里温度为170℃、剩余极化强度为0.43μC/cm²、矫顽场为4.8kV/cm。