一种(Bi0.5Na0.5)1‑xSrxTiO3体系无铅弛豫铁电体的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷电介质材料领域，具体涉及一种(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系无铅弛豫铁电体的制备方法。

背景技术：

弛豫铁电体表现出高的介电常数，大的压电响应，强烈的非线性效应、并且具有显著的温度依赖性和频率依赖性。这些特殊的弛豫性能是由短程有序占主导的畴结构导致。而弛豫铁电体最重要的一个特征，表现为介电常数具有宽的极值范围并且对应一个相对宽的温度位置(T_m)，而不同于传统铁电体的居里温度点(T_C)。与传统的钙钛矿结构的铁电体相比，该最大值不是从顺电相变到长程有序铁电相，伴随着极化在宏观区域均匀的状态，而是极化在局部区域出现，导致纳米极化微区(PNRs)的产生。这些优异的性能，使得弛豫铁电体成为首选的高端工业应用材料。

目前，已经有许多学者对弛豫铁电陶瓷材料进行了广泛的研究，但大多数的体系仍然含铅，必将遭到淘汰。Bi_0.5Na_0.5TiO₃(BNT)作为一种反铁电型的弛豫铁电体，不仅具有介电常数的宽峰，而且具有介电常数的频率相关异常以及局部的四方对称等特殊性能，成为研究热点。然而，BNT由于具有复杂的结构，在547℃下经历从顺电体立方相(Pm3m)到反铁电四方相(P4bm)的相变过程，随后在320℃下进行铁电斜方晶相(R3c)的相变过程。还认为四方和立方相在510-540℃的温度范围内共存，并且斜方相和四方相在257-417℃的温度范围内共存([1]Y.Hiruma,H.Nagata,T.Takenaka,Phase transition temperatures and piezoelectric properties of (Bi_1/2Na_1/2)TiO₃-(Bi_1/2K_1/2)TiO₃-BaTiO₃lead-free piezoelectric ceramics,Jpn.J.Appl.Phys.45(2006)7409-7412.[2]Y.Hiruma,Y.Imai,Y.Watanabe,H.Nagata,T.Takenaka,Large electrostrain near the phase transition temperature of Bi_0.5Na_0.5TiO₃-SrTiO₃ferroelectric ceramics,Appl.Phys.Lett.92(2008)262904.

[3]G.O.Jones,P.A.Thomas,The tetragonal phase of Na_0.5Bi_0.5TiO₃-a new variant of the perovskite structure,Acta Crystallogr.,Sect.B:Struct.Sci.56(2000)426-300.[4]G.O.Jones,P.A.Thomas,Investigation of the structure and phase transitions in the novel A-site substituted distorted perovskite compound Na_0.5Bi_0.5TiO₃,Acta Crystallogr.,Sect.B:Struct.Sci.58(2002)168-178.)。这些相变过程对应多个温度点，其弛豫范围并不宽。并且，高的T_m(～320℃)使其介电常数在较高温度时才有最大值，而在室温下介电常数远小于T_m处的介电常数，从而大大限制了其使用性能。因此必须通过掺杂改性使其T_m降低、介电常数增大、适用于更宽的温度范围。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系无铅弛豫铁电体的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，利用本发明的方法得到的陶瓷材料，不但具有明显的弛豫现象，而且具有高的介电常数，有效地将弛豫对应的温度向低温方向移动，制备工艺简单，材料成本低，环境友好，适用于更宽的温度范围。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系无铅弛豫铁电体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照摩尔比分别称量相应质量的Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂得到混合物，并将此混合物与氧化锆球石、去离子水混合后进行球磨、烘干、压块后，在840～860℃保温3小时形成全配料，然后将全配料依次进行造粒和过筛，形成造粒料；

步骤二：将步骤一得到的造粒料在100～120MPa的压强下压制成试样，并将制好的试样进行烧结得到烧结试样；

步骤三：打磨、清洗步骤二得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样进行烧结得到(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷。

进一步地，步骤一中按照摩尔比分别称料，其方法为：(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷，其中x＝0.45，0.55，0.65，0.75或0.85；

a、当x＝0.45时，Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂的摩尔比为11:11:9:53；

b、当x＝0.55时，Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂的摩尔比为9:9:11:47；

c、当x＝0.65时，Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂的摩尔比为7:7:13:41；

d、当x＝0.75时，Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂的摩尔比为1:1:3:7；

e、当x＝0.85时，Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂的摩尔比为3:3:17:29。

进一步地，步骤一中将Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃和TiO₂的混合物与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:1混合后进行球磨。

进一步地，步骤一中的球磨时间为12h。

进一步地，步骤一中将烘干料依次进行造粒和过筛，形成造粒料的过程为：将粘合剂添加至全配料进行造粒，其中过筛时分别过80目和120目筛取中间料作为造粒料。

进一步地，所述的粘合剂为聚乙烯醇水溶液，且聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为4～7％。

进一步地，步骤二中的烧结条件为：以2℃/min升温至500～510℃后保温60min，以3℃/min升温至1000～1100℃后保温60min，以5℃/min升温至1270～1290℃时保温2～4h之后，以5℃/min降温至500～510℃后，随炉冷却至室温。

进一步地，步骤三中的烧结条件为：在600～610℃的温度下烧结10～15min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用固相法制备粉体，颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单，反应条件容易控制，另外本发明方法制备的无铅(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系弛豫铁电体陶瓷，不但具有高的介电常数，明显的弛豫特性，适用于更宽的温度范围，而且制备工艺简单，材料成本低，绿色环保，成为替代铅基陶瓷材料用作高端工业应用材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。

进一步地，本发明通过Sr²⁺离子掺杂浓度变化，引入Sr_xTiO₃具有低的居里温度(T_C＝-250℃)，以实现居里点的可控调节，通过Sr²⁺离子掺杂浓度变化，大半径离子掺杂小半径离子使晶格发生膨胀，Ti⁴⁺离子发生松弛运动，从而在晶格内部产生强烈的内电场，氧离子出现强烈的电子位移极化，从本质上实现陶瓷介电常数的提高，通过Sr²⁺离子掺杂浓度变化，可以加强(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷的弛豫特性，以实现对该体系陶瓷的弛豫性能进行可控调节，使其在较宽的温度范围内具有良好的弛豫特性。

附图说明

图1是(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷的XRD图；

图2是(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷介电常数-温度曲线；

图3是(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷介电常数倒数随温度变化曲线；

图4是(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷居里外斯拟合曲线；

图5是(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷介电常数随x变化曲线；

图6是(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷T_m随x变化曲线。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细描述：

一种新型(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系无铅弛豫铁电体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷(x＝0.45，0.55，0.65,0.75,0.85)，

a、当x＝0.45时，Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂的摩尔比为11:11:9:53；

b、当x＝0.55时，Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂的摩尔比为9:9:11:47；

c、当x＝0.65时，Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂的摩尔比为7:7:13:41；

d、当x＝0.75时，Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂的摩尔比为1:1:3:7；

e、当x＝0.85时，Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂的摩尔比为3:3:17:29；

按照上述摩尔比分别称量相应质量的Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂得到混合物，并将此混合物与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:1混合后进行球磨、烘干，得到烘干料；

步骤二：将烘干料压块后，置于马弗炉中在840～860℃保温3小时形成全配料；

步骤三：将步骤二得到的全配料依次进行造粒和过筛，形成造粒料的过程为：将粘合剂(聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为4～7％)添加至全配料进行造粒，其中，每3-5g全配料中加1ml粘合剂，过筛时分别过80目和120目筛取中间料作为造粒料；

步骤四：将步骤三得到的造粒料在100～120MPa的压强下压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于高温箱式炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至500～510℃后保温60min，以3℃/min升温至1000～1100℃后保温60min，以5℃/min升温至1270～1290℃时保温2～4h之后，以5℃/min降温至500～510℃后，随高温箱式炉冷却至室温；

步骤五：打磨、清洗步骤四得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600～610℃的温度下烧结10～15min得到(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

本发明(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系无铅弛豫铁电体，其配方为(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃，其中x＝0.45，x为摩尔百分比。

步骤一：按照摩尔比11:11:9:53分别称量相应质量的Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂得到混合物，并将此混合物与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:1混合后进行球磨、烘干，得到烘干料；

步骤二：将烘干料压块后，置于马弗炉中在840℃保温3小时形成全配料；

步骤三：将步骤二得到的全配料依次进行造粒和过筛，形成造粒料的过程为：将粘合剂(聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为4％)添加至全配料进行造粒，其中，每3g全配料中加1ml粘合剂，过筛时分别过80目和120目筛取中间料作为造粒料；

步骤四：将步骤三得到的造粒料在100MPa的压强下压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于高温箱式炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至500℃后保温60min，以3℃/min升温至1000℃后保温60min，以5℃/min升温至1270℃时保温2h之后，以5℃/min降温至500℃后，随高温箱式炉冷却至室温；

步骤五：打磨、清洗步骤四得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结10min得到(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷。

实施例2

本发明(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系无铅弛豫铁电体，其配方为(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃，其中x＝0.55，x为摩尔百分比。

步骤一：按照摩尔比9:9:11:47分别称量相应质量的Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂得到混合物，并将此混合物与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:1混合后进行球磨、烘干，得到烘干料；

步骤二：将烘干料压块后，置于马弗炉中在850℃保温3小时形成全配料；

步骤三：将步骤二得到的全配料依次进行造粒和过筛，形成造粒料的过程为：将粘合剂(聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为5％)添加至全配料进行造粒，其中，每4g全配料中加1ml粘合剂，过筛时分别过80目和120目筛取中间料作为造粒料；

步骤四：将步骤三得到的造粒料在110MPa的压强下压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于高温箱式炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至505℃后保温60min，以3℃/min升温至1050℃后保温60min，以5℃/min升温至1280℃时保温2～4h之后，以5℃/min降温至505℃后，随高温箱式炉冷却至室温；

步骤五：打磨、清洗步骤四得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在605℃的温度下烧结12min得到(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷。

实施例3

本发明(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系无铅弛豫铁电体，其配方为(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃，其中x＝0.65，x为摩尔百分比。

步骤一：按照摩尔比7:7:13:41分别称量相应质量的Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂得到混合物，并将此混合物与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:1混合后进行球磨、烘干，得到烘干料；

步骤二：将烘干料压块后，置于马弗炉中在860℃保温3小时形成全配料；

步骤三：将步骤二得到的全配料依次进行造粒和过筛，形成造粒料的过程为：将粘合剂(聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为7％)添加至全配料进行造粒，其中，每5g全配料中加1ml粘合剂，过筛时分别过80目和120目筛取中间料作为造粒料；

步骤四：将步骤三得到的造粒料在120MPa的压强下压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于高温箱式炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至510℃后保温60min，以3℃/min升温至1100℃后保温60min，以5℃/min升温至1290℃时保温4h之后，以5℃/min降温至510℃后，随高温箱式炉冷却至室温；

步骤五：打磨、清洗步骤四得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在610℃的温度下烧结15min得到(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷。

实施例4

本发明(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系无铅弛豫铁电体，其配方为(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃，其中x＝0.75，x为摩尔百分比。

步骤一：按照摩尔比1:1:3:7分别称量相应质量的Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂得到混合物，并将此混合物与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:1混合后进行球磨、烘干，得到烘干料；

步骤二：将烘干料压块后，置于马弗炉中在850℃保温3小时形成全配料；

步骤三：将步骤二得到的全配料依次进行造粒和过筛，形成造粒料的过程为：将粘合剂(聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为6％)添加至全配料进行造粒，其中，每4g全配料中加1ml粘合剂，过筛时分别过80目和120目筛取中间料作为造粒料；

步骤四：将步骤三得到的造粒料在120MPa的压强下压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于高温箱式炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至510℃后保温60min，以3℃/min升温至1000℃后保温60min，以5℃/min升温至1280℃时保温2～4h之后，以5℃/min降温至510℃后，随高温箱式炉冷却至室温；

步骤五：打磨、清洗步骤四得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在600℃的温度下烧结15min得到(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷。

实施例5

本发明(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系无铅弛豫铁电体，其配方为(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃，其中x＝0.85，x为摩尔百分比。

步骤一：按照摩尔比3:3:17:29分别称量相应质量的Na₂CO₃、Bi₂O₃、SrCO₃、TiO₂得到混合物，并将此混合物与氧化锆球石、去离子水，按照质量比1:2:1混合后进行球磨、烘干，得到烘干料；

步骤二：将烘干料压块后，置于马弗炉中在860℃保温3小时形成全配料；

步骤三：将步骤二得到的全配料依次进行造粒和过筛，形成造粒料的过程为：将粘合剂(聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量浓度为7％)添加至全配料进行造粒，其中，每5g全配料中加1ml粘合剂，过筛时分别过80目和120目筛取中间料作为造粒料；

步骤四：将步骤三得到的造粒料在110MPa的压强下压制成试样，并将制好的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于高温箱式炉中进行烧结得到烧结试样，其中烧结条件为：以2℃/min升温至505℃后保温60min，以3℃/min升温至1000℃后保温60min，以5℃/min升温至1270℃时保温4h之后，以5℃/min降温至505℃后，随高温箱式炉冷却至室温；

步骤五：打磨、清洗步骤四得到的烧结试样，在打磨和清洗后的烧结试样正反两面均匀涂覆银电极浆料，将涂覆银电极的试样置于以氧化锆为垫板的氧化铝匣钵内，然后将氧化铝匣钵置于箱式炉中，在610℃的温度下烧结10min得到(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷。

从图1至图6可以看出，实例1至实例5所制备的陶瓷介质材料，通过添加Sr²⁺离子，形成钙钛矿型的固溶体陶瓷，呈现伪立方结构，并且没有第二相产生。随着Sr²⁺离子掺杂浓度的提高，有效地降低T_m，使其向低温方向移动，当x＝0.55时，介电常数达到了最大值(～5500)，同时，(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷出现了明显的弛豫行为。弛豫行为的两个重要现象分别为弥散相变和频率色散。其中，弥散相变是指顺电-铁电相变是逐渐而非突变的，表现为介电常数和温度关系曲线中介电峰的宽化；频率色散是指低温侧介电峰随测试频率的提高而略向高温方向移动，而介电峰值略有降低。这两个现象在该体系陶瓷中都有了充分的体现。为了进一步研究和表征弛豫行为，我们通过居里-外斯公式拟合曲线如图3所示，其中T₀被称为特征温度，T_C为理论下正常铁电体由铁电相向顺电相的转变温度，从图中可以看出，当发生弥散相变行为时，介电常数随温度变化曲线就会偏离居里-外斯公式，偏离的范围越大表明样品越不满足居里-外斯定律，这种偏离行为与纳米区域之间的短程秩序有关。此外，为了定量的研究(Bi_0.5Na_0.5)_1-xSr_xTiO₃体系陶瓷的弛豫程度，我们通过偏离居里外斯公式拟合曲线如图4所示，其中γ为弥散指数，γ取值范围为1～2，γ＝1为正常铁电体、γ＝2为弛豫铁电体、γ在1～2之间取值表明样品为正常铁电体与弛豫铁电体的共存。从图4中可以看出，(Bi_0.5Na_0.5)_0.35Sr_,0.65TiO₃陶瓷具有最优越的弛豫性能(γ＝1.9)。本发明所制备的(Bi_0.5Na_0.5)_0.35Sr_,0.65TiO₃无铅弛豫铁电体陶瓷材料，不但具有高的介电常数，明显的弛豫特性，适用于更宽的温度范围，而且制备工艺简单，材料成本低，绿色环保，成为替代铅基陶瓷材料用作高端工业应用材料在技术和经济上兼优的重要候选材料。