本发明涉及一种用于生产包含或含有硅酸锂玻璃陶瓷的医用、优选牙科用的成形体或其部分的方法，所述成形体或其部分特别是桥、冠、盖、嵌体、高嵌体或贴面。本发明还涉及一种呈医用、特别是牙科用物品或其部分的形式的成形体，特别是桥、冠、盖、嵌体、高嵌体或贴面，其包含或含有硅酸锂玻璃陶瓷。
由于强度和生物相容性的原因，坯料用的硅酸锂玻璃陶瓷在制造牙科修复体中的用途已在牙科技术中得到证明。优点在于，如果硅酸锂坯料含有偏硅酸锂作为主晶相，则在没有困难的情况下进行机械加工是可能的，没有高的工具磨损。在其中将产物转化为二硅酸锂玻璃陶瓷的随后热处理中，得到高强度。还得到良好的光学性能和足够的化学稳定性。相应的方法例如在de19750794a1或de10336913b4中公开。
为了获得高强度而同时具有良好的半透明度，已知将至少一种来自氧化锆、氧化铪或其混合物，特别是氧化锆的稳定剂加入至呈碳酸锂、石英、氧化铝等形式的起始材料(即通常的起始组分)中。此处注意例如de102009060274a1，wo2012/175450a1，wo2012/175615a1，wo2013/053865a2或ep2662342a1。
本发明的目的是开发一种上述类型的方法，使得简单的工艺技术措施允许与现有技术相比增加了成形体的强度。
根据本发明，基本上满足了该目的，因为在几何形状对应于成形体的包含或含有硅酸锂玻璃陶瓷的预成形体中，通过用具有更大直径的碱离子(例如钾离子、钠离子和/或铷离子)置换锂离子而产生表面压应力，其中在离子取代后，将预成形体用作成形体。
因此，术语成形体包括可能的后续加工，例如在镶嵌冠或桥的牙科应用中。
令人惊讶的是，发现当硅酸锂玻璃陶瓷的预成形体中存在的锂离子被更大的碱离子置换时，产生预应力，从而产生表面压应力，达到强度显著增加的程度。
还令人惊讶的是，耐蚀性同时增加。因此发现除了通过离子交换增加强度之外(其中获得特别是大于500mpa的弯曲强度，如使用dineniso6872-2009-01中规定的三点弯曲测量方法所确定的)，还实现耐化学性的改善，其显示<95μgxcm-2的化学溶解度(也通过dineniso6872-2009-1中给出的方法测定)。
优选使用na、k、cs和/或rb作为碱离子来产生表面压应力。
特别是，预期预成形体在含有碱离子的熔体中进行退火。熔体可以含有一种碱金属或多种碱金属的离子。
因此，特别地，熔体包含溶解在熔体中的元素，所述元素赋予预成形体颜色。这些可以是原子序数在58和70之间的一种或多种镧系元素，优选铈、镨、铽或铒。
然而，也可以使用钒、锰、铁、钇或锑来提供颜色。
这些元素特别呈盐形式，使得它们溶解在含有碱离子的熔体中，使得赋予颜色的元素从液相扩散到玻璃陶瓷中。
特别地，如果预成形体在含有钾离子的熔体中退火，则确保了锂离子和钾离子之间所需的交换。优选的盐熔体是kno3、kcl或k2co3盐熔体。
以优选的方式，本发明的特征在于预成形体在含有钾离子的熔体中，特别是含有kno3、kcl或k2co3的熔体，或在含有钠离子的熔体中，特别是在含有nano3的熔体中，或在含有钾离子和钠离子的混合物的熔体中，特别是以50:50mol％的比例，优选在含有nano3和kno3的熔体中退火。
当预成形体在温度t≥300℃，特别是350℃≤t≤600℃，优选430℃≤t≤530℃下退火，时间t≥5分钟，特别是0.5小时≤t≤10小时，特别优选3小时≤t≤8小时时，在表面区域中所需的离子交换特别好。
原则上在该区域中最多30分钟的较短退火时间足以在表面区域达到所需的表面压应力。然而，如果需要下降至20μm或更大的深度的成形体强化，则根据退火温度需要更长的退火时间，例如6或10小时。
独立地，退火后可用的成形体，特别是牙齿置换，不进行进一步的温度处理，或者如果进行的话，则温度低于200℃。
在优选的实施方案中，预成形体由玻璃熔体制成，其作为起始组分至少包含sio2、al2o3、li2o、k2o，至少一种成核剂，例如p2o5和至少一种稳定剂如zro2。
以强调的方式，本发明的特征还在于锂离子不仅被更大的碱离子，特别是钾和/或钠离子置换，而且呈zro2形式的至少一种溶解的稳定剂包含在成形体的玻璃相中以增加起始物质的强度，其中相对于起始组合物，优选的重量百分比在8-12的范围内。
在离子交换之前，预成形体具有要提供的成形体的几何形状，例如桥、冠、盖、嵌体、高嵌体或贴面。在进行离子交换之前，预成形体可以像在牙科领域中通常的那样经受釉料烧制。
特别是，本发明的特征在于，预成形体由按重量百分比的以下组成的玻璃熔体制成：
-sio250-80,优选地52-70,特别优选56-61
-成核剂，例如
p2o50.5-11,优选地3-8,特别优选4-7
-al2o30-10,优选地0.5-5,特别优选1.5-3.2
-li2o10-25,优选地13-22,特别优选14-21
-k2o0-13,优选地0.5-8,特别优选1.0-2.5
-na2o0-1,优选地0-0.5,特别优选0.2-0.5
-zro20-20,优选地4-16,特别是6-14,特别优选8-12
-ceo20-10,优选地0.5-8,特别优选1.0-2.5
-tb4o70-8,优选地0.5-6,特别优选1.0-2.0
-任选地，镁、钙、锶和钡中的一种碱土金属或多种碱土金属的一种氧化物或多种氧化物
0-20,优选地0-10,特别优选0-5，
-任选地，选自氧化硼、氧化锡和氧化锌的一种氧化物或多种氧化物
0-10,优选地0-7,特别是0-5，
其中总和为100%重量。
“任选地，一种氧化物或多种氧化物”是指不是绝对需要在玻璃熔体中包含的一种或多种氧化物。
特别是，预成形体具有按重量百分比的以下组成：
其中总和为100%重量。
本发明的特征在于，在冷却期间或冷却至室温后，由玻璃熔体形成坯料，所述坯料在温度tw1下经时间段tw1进行至少第一热处理w1，其中620℃≤tw1≤800℃，特别是650℃≤tw1≤750℃，和/或1分钟≤tw1≤200分钟，优选10分钟≤tw1≤60分钟。预成形体从坯料/经热处理的坯料得到。
第一热处理阶段导致偏硅酸锂晶体的成核和形成。相应的硅酸锂玻璃陶瓷坯料可以毫无困难地加工，工具磨损最小。相应的坯料也可以压制成所需的几何形状。
特别是为了实现最终结晶，特别是形成二硅酸锂晶体/将偏硅酸盐晶体转化为二硅酸盐晶体，在第一热处理w1之后，将硅酸锂玻璃陶瓷坯料在温度tw2下经时间段tw2进行第二热处理w2，其中800℃≤tw2≤1040℃，优选800℃≤tw2≤900℃，和/或2分钟≤tw2≤200分钟，优选3分钟≤tw2≤30分钟。
导致预结晶/最终结晶的热处理步骤优选具有以下温度值和加热速率。关于第一热处理w1，这特别在两个阶段中进行，其中第一保持阶段位于640℃和680℃之间，第二保持阶段位于720℃和780℃之间。在每个阶段中，将加热的模制部件保持一段时间，在第一阶段中优选35至45分钟，而在第二阶段中优选15至25分钟。
在预成形体从坯料得到之后，通过研磨或碾磨，在第一热处理步骤之后或在第二热处理步骤之后，然而优选在第二热处理步骤之后，即，其具有要生产的成形体的几何形状，通常不需要进一步的加工，被称为预成形体的相应主体在含有碱离子，特别是钾离子的盐熔体中进行退火，以达到所需的表面压应力。含有钠离子或钠离子和钾离子的混合物的盐熔体中的退火也是可能的。
盐熔体可以含有赋予颜色的添加剂，其中这些添加剂特别可以是从铈到镱（原子序数58至70）的一种或多种镧系元素的盐，和/或钒、锰、铁、钇和锑元素的一种或多种盐。
在从盐熔体中移出，冷却并除去任何残留的盐熔体，并且如此得到的成形体经一定程度上的必要加工之后，这可以在期望的程度上使用，特别是作为牙科修复体使用。由于强度的增加，成形体可以是多单元桥。
试验后发现相应的成形体的试样的弯曲强度值高于400mpa，特别是高于500mpa。使用dineniso6872：2009-1中给出的三点弯曲方法测定该值。
在dineniso6872：2009-1规定的水解试验中，它们的化学溶解度<100μgxcm-2。因此，根据本发明的方法不仅增加了成形体的强度，而且还增加了其抗腐蚀性。
上述类型的成形体的特征在于，通过碱离子诸如na、k、cs和/或rb，特别是钾离子取代锂离子，成形体具有表面压应力。
特别地，成形体由按重量百分比的下列组成的玻璃熔体制成：
-sio250-80,优选地52-70,特别优选56-61
-成核剂，例如
p2o50.5-11,优选地3-8,特别优选4-7
-al2o30-10,优选地0.5-5,特别优选1.5-3.2
-li2o10-25,优选地13-22,特别优选14-21
-k2o0-13,优选地0.5-8,特别优选1.0-2.5
-na2o0-1,优选地0-0.5,特别优选0.2-0.5
-zro20-20,优选地4-16,特别是6-14,特别优选8-12
-ceo20-10,优选地0.5-8,特别优选1.0-2.5
-tb4o70-8,优选地0.5-6,特别优选1.0-2.0
-任选地，镁、钙、锶和钡中的一种碱土金属或多种碱土金属的一种氧化物或多种氧化物
0-20,优选地0-10,特别优选0-5，
-任选地，选自氧化硼、氧化锡和氧化锌的一种氧化物或多种氧化物
0-10,优选地0-7,特别是0-5，
其中总和为100%重量。
“任选地，一种氧化物或多种氧化物”是指一种或多种氧化物存在于玻璃熔体中不是必需的。
特别是，成形体具有按重量百分比的下列组成：
其中总和为100%重量。
相应的成形体以高强度为特征。同时起始组合物产生具有高耐化学性的半透明产品。
根据本发明，成形体的玻璃相位于20-65％体积，特别是40-60％体积的范围内。
因此，本发明的特征在于其中硅酸锂晶体的体积百分比在35-80的范围内，特别是在40-60的范围内的成形体。这里，硅酸锂晶体是指二硅酸锂晶体、偏硅酸锂晶体和磷酸锂晶体的总和。
特别地，成形体的特征在于，从表面开始延伸到10μm深度的置换锂离子的碱离子(特别是使用钾离子)的百分比在5-20％重量的范围内。在距离表面8-12μm的深度处，碱离子百分比应在5-10％重量的范围内。在距离表面12-14μm的层深度处，碱离子的百分比应在4-8％重量的范围内。在距离表面14-18μm的深度处，碱离子的百分比在1-3％重量的范围内。碱离子的重量百分比逐层减少。
如上所述，以这些值，在这种情况下，不考虑存在于预成形体中的碱离子的重量百分比。该数值特别适用于钾离子。
本发明的进一步的细节、优点和特征不仅来源于权利要求，或者来源于从这些权利要求得到的特征(单独和/或组合)，而且来自以下实施例。
对于所有测试，至少将原料如碳酸锂、石英、氧化铝和氧化锆在鼓式混合器中混合，直至目视评估达到均匀的质量。实施例中使用的根据制造商提供的数据的组成在下面给出。
在原则上以下内容适用于下文的实施例：
在1500℃的温度下由铂合金制成的耐高温坩埚中将材料熔化5小时。然后将熔体倒入模具中以得到矩形体（块）。然后将该块进行两阶段热处理，被称为第一热处理步骤，以形成偏硅酸锂晶体作为主晶相（第一处理步骤）。在第一热处理阶段w1中将块以2k/分钟的加热速率加热至660℃，并在该温度下保持40分钟。然后将它们以10k/分钟的加热速率进一步加热至750℃。然后将样品在该温度下保持20分钟。该热处理影响成核并导致偏硅酸锂晶体的形成。
然后将该块进行第二热处理步骤w2（第二处理步骤）以形成二硅酸锂晶体作为主晶相。在该热处理步骤中，将块保持在温度t2下一段时间t2。相应的值如下。然后将块冷却至室温。
然后通过机器加工（第三处理步骤），特别是通过块的研磨，从冷却块获得弯曲棒（样本）。弯曲棒的长度为15mm，宽度为4.1mm，高度为1.2mm。通过使用1200的粒度的碳化硅砂纸将一些样本的边缘倒圆。使用struersknuth转子研磨机进行研磨。样本在侧面研磨（第4处理步骤）。这里也使用了具有1200的粒度的sic砂纸。还将若干另外的样品进行釉料烧制（第5处理步骤）而不涂敷材料。称为第三热处理步骤的釉料烧制在温度t3下进行保持时间t3。釉料烧制的目的是密封表面上的任何裂纹。
三点弯曲测量按照dineniso6872：2009-01的规定执行。样本（棒）以相距10mm的距离安装在两个支撑件上。测试冲头用于测试，并且具有作用在样本上的半径为0.8mm的尖端。
样品还经受dineniso6872：2009-01中规定的水解试验。
实施例1（根据本发明的硅酸锂玻璃陶瓷）
使用以下起始组成（按重量百分比计），按照制造商的说明书执行多个测试系列，以得到硅酸锂玻璃，和从中得到硅酸锂玻璃陶瓷材料。
玻璃相位于40-60％体积的范围内。
a）测试系列＃1
首先制造总共20个棒，并进行处理步骤1至5。最后结晶（第二热处理步骤）在温度t2=830℃下进行保持时间t2=5分钟。釉料烧制（处理步骤5）在温度t3=820℃下进行，保持时间t3=4分钟。
这些棒中有十个被包括在三点弯曲试验中，无需进一步处理。得到的平均值为322mpa。
然后将剩余的十个棒在工艺纯的kno3盐浴中在480℃的温度下退火1小时。然后将棒从熔体中取出。使用温水除去剩余的熔体残余物。然后如上所述进行三点弯曲测量。平均三点弯曲值为750mpa。
b）测试系列＃2
在第二个测试系列中，通过用于测试系列＃1的方法得到20个棒。包含在釉料烧制后立即进行的三点弯曲测量中的10个棒具有347mpa的平均三点弯曲强度值。然后将剩余的10个棒在工艺纯的kno3熔体中在480℃的温度下退火10小时。这产生了755mpa的平均弯曲强度。
c）测试系列＃3
按dineniso6872：2009-01中规定的，测定通过与第一试验系列相同的方法得到的棒的化学溶解度，对于在kno3熔体中退火的棒和不进行这样的退火的棒来说都是如此。未在钾离子熔体中退火的棒的起始值为96.35μg×cm-2。
退火棒的化学溶解度为90.56μg×cm-2。
d）测试系列＃4
然后从上述起始材料中得到棒，但是仅进行处理步骤1、2和3，使得边缘没有倒圆，或没有抛光或釉料烧制。在生产的20根棒中，测量其中10个的三点弯曲强度。得到的平均值为187mpa。然后将剩余的10个棒在工艺纯的kno3盐熔体中在580℃的温度下退火10小时。平均三点弯曲强度为571mpa。
e）测试系列＃5
制备具有上述组成的20个硅酸锂材料棒，其中进行处理步骤1至4，即不进行釉料烧制。未经退火的10个试验棒的平均弯曲强度值为233mpa。然后将剩余的10个棒在nano3熔体中在480℃退火20分钟。棒的弯曲强度为620mpa。
实施例表明，所有样本的强度都增加了100％以上，不管棒是否以良好的机械制备（试验系列a）、b）、e））或者没有良好的机械制备（试验系列d）），在碱离子熔体中退火。
关于起始值的偏差，即没有退火，应该注意的是，样本是从具有相同分类的不同批次的起始材料得到的，其可以具有其组成的偏差，如给出的值的范围所指示的。
实施例＃2（本发明的硅酸锂玻璃陶瓷）
根据开始的陈述，将按重量百分比的以下组成的硅酸锂材料熔化：
玻璃相的百分比在40~60％体积的范围内。
将熔化的材料倒入由铂制成的模具中以得到团块（圆棒），然后它们在用于压制陶瓷的牙科炉中压制。使用嵌入化合物形成具有矩形腔的压模，以使样本棒可用，从而可以根据实施例1进行测量。棒的尺寸对应于试验系列a）至e）的尺寸。将材料在860℃的温度下压入压模30分钟。然后使用平均直径为110μm的氧化铝颗粒，喷射压力为1至1.5巴，从压模中取出25根棒，以将损伤的可能性降至最低。然后根据试验系列a）、b）和e）（第四处理步骤）将边缘倒圆，并进行表面抛光。不进行釉料烧制（第5处理步骤）。因此，相应地得到样本，其中一半根据dineniso6872：2009-01进行弯曲强度测量。剩余的样本在碱离子熔体中退火。
f）测试系列＃6
将10个样本的边缘倒圆并进行表面抛光。这些样本的平均弯曲强度为264mpa。然后将10个样本在工艺纯的kno3盐熔体中在420℃退火10小时。平均弯曲强度为464mpa。
g）测试系列＃7
10个样本的平均弯曲强度为254mpa。然后将10个样品在工艺纯的kno3盐熔体中在500℃退火10小时。平均弯曲强度为494mpa。
h）测试系列＃8
未退火的10个样本的平均弯曲强度为204mpa。将另外10个样本在工艺纯的nano3熔体中在480℃退火10分钟。平均弯曲强度为475mpa。
起始强度值的偏差可归因于不同的批次和样本的制造性质。
实施例＃3（现有技术的玻璃陶瓷）
使用用于在压制陶瓷的牙科炉中压制的商业团块。根据制造商的数据，团块具有按重量百分比的以下组成：
玻璃相百分比在5-15％体积的范围内。
将相应的团块在牙科炉中在920℃下压制30分钟。然后进行倒圆边缘和抛光的第四处理步骤。
i）测试系列＃9
涉及10个样本的测量产生了422mpa的平均弯曲强度。
将10个样本在工艺纯的nano3熔体中在480℃退火20分钟。退火后的平均弯曲强度为355mpa。
实施例＃4（根据现有技术的玻璃陶瓷）
具有根据制造商数据的组成的硅酸锂陶瓷的市售块，其重量百分比如下：
玻璃相体积百分比：5-15。
根据实施例1，为了获得具有根据实施例1的尺寸的样本棒，将块（成形体）研磨，然后在第三和第四处理步骤中倒圆边缘和抛光表面。
通过将样本加热至850℃10分钟进行最终结晶，得到作为样本中的主晶相的二硅酸锂晶体。
j）测试系列＃10
对10个样本进行上述性质的弯曲强度测量。发现平均值为352mpa。在工艺纯的kno3熔体中，将另外10个样品在480℃的温度下退火10小时。平均弯曲强度为594mpa。
k）测试系列＃11
从相应的批料中制备另外20个样品，其中进行相同的处理步骤，包括最终结晶，但除了第4处理步骤之外，因此样品没有良好的机械制备（无抛光或边缘倒圆）。
如此制备的十个样品的平均弯曲强度为331mpa。将10个样品在kno3熔体中在480℃下退火10小时。平均弯曲强度为477mpa。
l）测试系列＃12
按照试验系列＃10所述制备样本。未退火的10个样本的平均弯曲强度为381mpa。将10个样本在工艺纯的nano3熔体中在480℃下退火20分钟。平均弯曲强度为348mpa。
实施例/试验系列的比较表明，在样本的玻璃相中的总碱金属氧化物含量低的情况下，即在结晶后，并且以陶瓷材料中高的玻璃百分比，锂离子可以被具有更大直径的其它碱离子置换至足够程度，从而实现期望的表面压应力，结果是强度增加。同时观察到改善的耐化学性。如实施例3和4所示，如果使用的成形体(即，样本)中的玻璃相的百分比低于20％，特别是低于15％，则这些效果减少或完全看不到。可能的原因（可能与玻璃相的百分比无关）是玻璃相中的碱金属氧化物含量，即氧化钠和氧化钾的含量大于2.5％重量，特别是大于3％重量的起始组成。起始组成中li2o的百分比也可能具有影响，即，更高百分比的锂离子能够使氧化钠和氧化钾更多地取代锂离子，从而表面压应力增加。
可能的解释如下。导致表面压应力的离子交换发生在玻璃陶瓷样本和盐熔体之间的界面处，其中通过玻璃陶瓷的碱离子的扩散来控制该过程。锂离子从玻璃陶瓷扩散到表面，并被盐熔体中的碱离子置换，盐熔体中的碱离子在与表面的锂离子交换后扩散到玻璃陶瓷的内部。在硅酸锂玻璃陶瓷中有高的玻璃相百分比，并且在退火之前玻璃相中相对低百分比的钾离子和钠离子的情况下，与其中玻璃相百分比低且玻璃相中的原始碱离子百分比（氧化钠和氧化钾）相对高的玻璃陶瓷材料相比，离子交换的动力和因此离子交换的潜力更高/更有效。
这可以通过玻璃相中更高的锂离子百分比，即在沉淀中不结合并因此可用于离子交换的锂离子百分比，而另外增强。沉淀为li-si和li-p沉淀。
使用硅酸锂玻璃陶瓷样本进行的进一步测量显示，从表面开始延伸到10μm深度的置换锂离子的碱离子的百分比在5-20％重量的范围内，距离表面8-12μm的深度的碱离子的百分比在5-10％重量的范围内，距离表面12-14μm的层深度的碱离子的百分比在4-8％重量的范围内，距离表面14-18μm的深度的碱离子的百分比在1-3％重量的范围内，其中碱离子的重量百分比逐层减少。
扫描电子显微镜研究显示，与没有在含有钾离子的盐熔体中退火的样本相比，不管钾离子沉积，在微观结构方面没有明显的差异。
由于产生表面压应力而导致的强度增加，允许制造具有用于患者所需的强度的三单元桥。根据前面描述的具有良好机械制备和釉料烧制的样本制造所述桥。在通过研磨的第一热处理步骤之后，从坯料得到预成形体。