本发明涉及抗菌性玻璃及使用其的树脂成形品。
背景技术：
牙刷、皂碟、盆、洗面台、浴缸等树脂成形品在高湿度的条件下长期使用，因此细菌、霉菌容易繁殖。
为了抑制细菌、霉菌的繁殖，一直以来在树脂中填充抗菌剂，将其制作为树脂成形品。
另外，抗菌剂中大多使用了利用抗菌性高的ag离子的物质，例如已知担载有ag离子的沸石粉末、玻璃组成中包含ag2o的水溶性玻璃粉末等。
发明要解决的问题
但是，以往的包含ag离子的抗菌剂价格昂贵。还有，若在玻璃组成中导入ag2o，则通过长期的使用，玻璃有在紫外线、热等的作用下发生变色的倾向。这是由于ag离子变化为ag金属胶体。该倾向在树脂成形品为白色的情况下容易显现化。
再者，若从ag离子变化为ag金属胶体，则抗菌持续性能劣化。特别是，将树脂成形品在高湿度的条件下长期使用的情况下，抗菌持续性能变得不充分的可能性高。该现象起因于ag金属胶体与ag离子相比抗菌性低。
技术实现要素：
本发明是鉴于上述情况而完成的，发明了制成树脂成形品时不发生外观上的问题、廉价且抗菌持续性高抗菌性玻璃、及使用其的树脂成形品。
用于解决问题的手段
本发明人进行了各种实验，结果发现通过在b2o3-mgo系玻璃中导入少量的ag2o，并且导入规定量的al2o3，能够解决上述技术性课题，作为本发明而提出。即，本发明的抗菌性玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％表示含有b2o340～60％，mgo10～32％，ag2o0.05～0.5％，al2o32～10％。
本发明的抗菌性玻璃在玻璃组成中包含40摩尔％以上的b2o3、10摩尔％以上的mgo、且0.05～0.5摩尔％的ag2o。由此，能够在抑制成本的上升的基础上，提高抗菌持续性。此外，由于ag2o的含量少，因此难以发生紫外线的照射导致的变色等问题。
此外，本发明的抗菌性玻璃在玻璃组成中包含2摩尔％以上的al2o3。由此，能够在玻璃内将ag以离子状态的形式稳定地保持。结果是，即使ag2o的含量为少量，也能够使ag离子的抗菌作用有效地发挥。
第二，本发明的抗菌性玻璃优选作为玻璃组成，还含有2～15摩尔％的zno。这样一来，能够提高玻璃的稳定性。另外zn离子溶出，能够提高抗菌性。
第三，本发明的抗菌性玻璃优选作为玻璃组成，还含有0.1～5摩尔％的cao。这样一来，能够提高玻璃的稳定性。
第四，本发明的抗菌性玻璃优选作为玻璃组成，还含有0.1～10摩尔％的p2o5。这样一来，能够提高玻璃的稳定性。另外容易将ag以离子状态的形式稳定地保持。
第五，本发明的抗菌性玻璃优选作为玻璃组成，含有0～5摩尔％的na2o。这样一来，能够提高玻璃的稳定性。另外容易将ag以离子状态的形式稳定地保持。
第六，本发明的抗菌性玻璃优选为粉末形状。
第七，本发明的抗菌性玻璃优选平均粒径d50为0.5～25μm。此处，“平均粒径d50”是指利用激光衍射装置测定的值，表示利用激光衍射法测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一方累积50％的粒径。
第八，本发明的树脂成形品是包含抗菌性玻璃树脂成形品，抗菌性玻璃优选为上述的抗菌性玻璃。
第九，本发明的树脂成形品优选抗菌性玻璃的含量为0.01～20质量％。
发明效果
本发明的抗菌性玻璃制成树脂成形品时不发生外观上的问题、廉价且抗菌持续性高。因此，本发明的抗菌性玻璃适合作为填充于树脂成形品的抗菌剂，尤其适合填充于牙刷、皂碟、盆、洗面台、浴缸等的树脂成形品的抗菌剂。
具体实施方式
本发明的抗菌性玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％表示含有b2o340～60％，mgo10～32％，ag2o0.05～0.5％，al2o32～10％。如上述那样限定各成分的含有范围的理由如下示出。需要说明的是，在各成分的含有范围的说明中，％表示表示摩尔％。
b2o3是玻璃形成成分，另外是能够调整抗菌持续性的成分。b2o3的含量为40～60％，优选为45～60％。若b2o3的含量过少，则玻璃化变难，并且耐水性过度变高，ag离子的溶出量变少，因此抗菌持续性容易降低。另一方面，若b2o3的含量过多，则耐水性过度降低，ag离子的溶出量变得过大，因此抗菌持续性变得容易降低。
mgo是有助于玻璃化的成分，另外是在维持耐水性的状态下使高温粘性下降的成分。mgo的含量为10～32％，优选为12～30％。若mgo的含量过少，则耐水性降低，ag离子的溶出速度变大，因此容易发生树脂成形品的变色。另一方面，若mgo的含量过多，则玻璃化变难。
ag2o是提高抗菌性的成分。ag2o的含量为0.05～0.5％，优选为0.1～0.5％。若ag2o的含量过少，则难以享有上述的效果。另一方面，若ag2o的含量过多，则容易发生紫外线的照射导致的树脂的变色等问题，另外原料成本容易高涨。
al2o3是有助于玻璃化的成分，另外是在玻璃内将ag成分以离子状态的形式稳定保持的成分。al在玻璃内与si相同，以氧4配位存在。al在玻璃内为3价的阳离子，与si的4价相比，价数少1，因此通过与氧离子的电荷平衡，以具有负离子(-1)的电荷的状态存在。另一方面，ag离子为1价的阳离子，在1价的负离子的al位点以电荷补偿的状态稳定地担载。需要说明的是，ag离子虽然凭借离子状态而抗菌性高，但是还原性非常高，因此具有从周边夺电子，容易地从离子状态变为金属状态的性质。并且，ag离子虽然凭借离子状态而抗菌性高，但是若变为金属状态则抗菌性显著降低。若al2o3的含量过少，则变得难以享有上述的效果。另一方面，若al2o3的含量过多，则耐水性过度变高，ag离子的溶出量变少，因此抗菌持续性变得容易降低。因此，al2o3的含量为2～10％，优选为4～8％。
除上述成分以外，还可以含有以下的成分。
zno是有助于玻璃化的成分，另外是以zn离子的形式赋予抗菌性的成分。zno的含量优选为2～15％，更优选为5～15％。若zno的含量过少，则抗菌性变得容易降低。另一方面，若zno的含量过多，则玻璃化变难。
cao是有助于玻璃化的成分。cao的含量优选为0.1～5％，更优选为0.5～4％。若cao的含量过少，则变得难以享有上述效果。另一方面，若cao的含量过多，则玻璃化变难。
p2o5是玻璃形成成分，另外是在玻璃内将ag成分以离子状态的形式稳定保持的成分。还是控制耐水性而能够优化ag离子的溶出速度的成分。p2o5的含量优选为0.1～10％，更优选为1～7％。若p2o5的含量过少，则变得难以享有上述效果。另一方面，若p2o5的含量过多，则耐水性不当地降低，变得难以优化ag离子的溶出速度。
na2o是有助于玻璃化的成分，另外是使高温粘性降低的成分。还是控制耐水性而能够优化ag离子的溶出速度的成分。na2o的含量优选为0～5％，更优选为0.1～3％。但是，若na2o的含量超过3％，则产生对树脂的固化特性等造成不良影响的可能性。
sio2是玻璃形成成分。sio2的含量优选为0～3％，更优选为0～1％。若sio2的含量过多，则ag离子的溶出速度变得容易降低。
除上述成分以外，还可以含有其他成分，例如优选以合计量或单独导入截止为5％、特别是截止为1％的zro2、sro、bao、tio2、ceo2等。
本发明的抗菌性玻璃并未特别限定形状，例如可以制成粉末形状、纤维形状、片状等形状。其中，特别优选粉末形状、也就是玻璃粉末。若制成玻璃粉末，则比表面积变大，因此可以得到高抗菌性。
玻璃粉末的平均粒径d50优选为0.5～25μm，更优选为5～20μm。若玻璃粉末的平均粒径d50过小，则玻璃粉末彼此凝集，变得难以与树脂等混炼。另外在制成树脂成形品时，有可能流出至温水等中，而产生无助于树脂成形品的抗菌性的可能性。另一方面，若玻璃粉末的平均粒径d50过大，则每单位质量的ag离子、zn离子的溶出量变少，抗菌持续性变得容易降低。
本发明的树脂成形品是包含抗菌性玻璃的树脂成形品，抗菌性玻璃优选上述的抗菌性玻璃。在本发明的树脂成形品中，抗菌性玻璃的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～5质量％。若抗菌性玻璃的含量过少，则变得难以对树脂成形品赋予充分的抗菌性。另一方面，若抗菌性玻璃的含量过多，则变得难以使其在树脂中均匀分散，变得难以进行母料成形。此外，即使过剩地添加抗菌性玻璃，抗菌性也几乎不上升，因此在成本上不利。
作为树脂，可以使用热塑性树脂、热固性树脂等。例如可以使用聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、abs树脂、as树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇树脂、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚环氧乙烷系树脂、聚苯硫醚系树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、酚醛系树脂、环氧系树脂、尿素系树脂、聚酰亚胺系树脂、脂肪族系尼龙树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯系树脂、氟系树脂、硅酮系树脂、主要的工程塑料等、或这些的复合体。另外也可以应用利用玻璃纤维、硼纤维、碳纤维强化后的树脂。
向热塑性树脂、热固性树脂填充抗菌性玻璃时，为了提高抗菌性玻璃的分散性，可以将抗菌性玻璃表面利用硅烷偶联处理等进行亲油性。由此，即使抗菌性玻璃的含量少，也能够对热塑性树脂等赋予抗菌性。需要说明的是，作为硅烷偶联剂，可以举出氨基硅烷、环氧硅烷、甲基丙烯酸硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯硅烷等。
本发明的树脂成形品除抗菌性玻璃以外，还可以含有各种添加物(胶态二氧化硅、氧化锌、氧化铝、白碳黑、氧化锡、氧化钛、硅氧化物等)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。需要说明的是，以下的实施例仅为例示。本发明不受以下的实施例的任何限定。
表1示出本发明的实施例(试料no.1～5)和比较例(试料no.6)。
【表1】
按照以下制作各试料。首先，按照成为表中的玻璃组成的方式调合玻璃原料，充分混合后，放入铂-铑合金坩埚中，在1200～1350℃熔融3小时。熔融后，成形为约0.7mm厚的膜状。利用球磨机将所得到的玻璃膜粉碎，通过网孔75微米的筛，得到表中所示的平均粒径d50的玻璃粉末。需要说明的是，玻璃粉末的平均粒径d50是岛津制作所社公司制造的激光衍射测定装置测定的值。
按照以下，评价银离子向纯水中的溶出量。将上述的玻璃粉末3g放入30g纯水中，在50℃保持16小时后，通过过滤提取玻璃粉末，在120℃干燥2小时。接着，将经纯水处理过的玻璃粉末0.4g再次放入40g纯水中，在设定为35℃的恒温槽中使其振动24小时。最后，通过过滤提取水溶液，利用icp发光分析法，评价水溶液中的银离子的溶出量。需要说明的是，对未在50℃的纯水中进行处理的玻璃粉末，也利用同样的方法评价水溶液中的银离子的溶出量。
由表1可知，试料no.1～5的银离子的溶出量在50℃的纯水中处理后与在50℃的纯水中处理前同样，为25.1ppm/m2以上。另一方面，试料no.6若在50℃的纯水中处理，则银离子的溶出量减少至10.6ppm/m2。
按照以下评价抗菌性。即，依据抗菌产品技术协议会规定的试验法“抗菌剂的抗菌力评价试验法最小发育阻止浓度测定法i(1998年度修订版)基于液体培养基稀释法的mic测定法”，以mic值的形式评价抗菌性。其结果示于表1中。
由表1可知，试料no.1～6是试验菌为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的情况，mic值为200(μg/ml)以下，满足抗菌产品技术协议会示出的作为抗菌剂的基准值800(μg/ml)以下。
接着，评价实际地向树脂混炼、填充，制成树脂成形品时的抗菌持续性和外观品位。具体来说，将各试料的玻璃粉末(0.2质量％)和聚丙烯树脂混合，成形为约50×50×2mm的板状，评价其抗菌持续性和外观品位。将其结果示于表1。
抗菌持续性试验根据抗菌产品技术协议会的“抗菌加工产品的抗菌力试验法i(1998年度版)膜密合法：jisz2801”进行。具体来说，将上述树脂成形品在50℃的温水中浸渍16小时，进行上述的抗菌性试验。需要说明的是，在该试验法中，试验菌为大肠杆菌的情况下，若抗菌活性值为2.0以上，则评价为“有抗菌性”。随后，目测观察树脂成形品的外观。
由表1可知，试料no.l～5浸渍于温水后也示出抗菌活性值为2以上，具有良好的抗菌持续性。另外，浸渍于温水后的树脂成形品的色调与浸渍于温水前相同，维持乳白色，未确认到ag金属胶体导致的黄变。另一方面，试料no.6浸渍于温水后，抗菌活性值变得小于2，抗菌持续性低。
产业上的可利用性
本发明的抗菌性玻璃适合作为填充于树脂成形品的抗菌剂，尤其适合填充于牙刷、皂碟、盆、洗面、浴缸等的树脂成形品的抗菌剂。本发明的抗菌性玻璃除此以外，还可以应用于例如玻璃物品、陶瓷物品等的抗菌性釉料、金属物品等的抗菌性涂料等抗菌用途。