本发明涉及一种包含抗污涂层的玻璃及其制备方法。该玻璃可以应用于从太阳能辐射产生电能的太阳能聚集
技术领域：
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背景技术：
：太阳光因其清洁、可靠、环保、无穷无尽以及免费，被视为最具前景的可再生能源之一。由太阳光发电可以有多种方式。对于大规模发电，聚集太阳能热力发电(通常简称为st或csp)设备是最常见的。这些系统包括太阳能收集器，该收集器通常含有一个或多个反射入射光并聚光在相同位置或接收器中的镜面，其通过加热工作流体(例如水、油和/或蒸汽)并流动来传递热量至锅炉或发电系统。太阳能收集器在本领域中广泛熟知，其有四个主要的csp设备变形，即：抛物线槽型、菲涅尔反射器型、太阳能塔型和太阳能碟型，他们的不同之处在于设计、镜面和接收器的构造、所用的热传递流体以及是否涉及蓄热。聚光光伏(cpv)是另一种可选的采用镜面作为太阳光线集中器的大规模电力生产方式。该光电技术利用镜面来集中太阳光至高效率的太阳能光伏电池上，通过减少光伏材料的表面积来降低成本。一个用于太阳能收集器的太阳能反射器，典型地包括涂覆在玻璃基底上的镜面。其在二次表面镜(ssm)中具有最大的展开结构，且本发明一个主要意图是，镜面涂层在玻璃基底的背面以使得玻璃基底处于太阳光和镜面涂层之间。因此，来自阳光的辐射收益首先通过玻璃基底，然后利用镜面涂层反射穿回玻璃基底并向相同位置如csp接收器或光伏电池反射。然而，太阳能反射器会经受长期室外暴露和污染(包括灰尘和/或污垢)沉积，严重影响装置的性能。污染通常会减少光的透射率、增加吸收率和/或增加光的散射。因此，由于减少了向相同位置反射的辐射总量，所述污染会降低太阳能收集器的输出功率。在诸如炎热干燥地区如沙漠的环境中，由于可能会经历非常低的相对湿度时期，因此这尤其成为问题，并且灰尘或环境污染会通过温度变化和/或因静电荷引力的积聚，牢固地粘附在外表面。用水和清洁剂的人工清洁需要高额成本。因此，已经进行了多种尝试以提供具有可以防止或减少污染的涂层或者处理的太阳能反射器。为此，基于在二氧化硅(sio2)玻璃基底上的抗污涂层已被设计提出，由于能赋予涂层硬度和耐久性，其主要呈现纳米颗粒形式。然而，所述纳米颗粒必须分散，这通常需要结合超声波或高功率机械搅拌，且难以保证均匀性。此外，颗粒尺寸和/或团聚成更大以及非球面形状会导致涂层在固化过程中产生裂纹。值得一提的是，纳米颗粒的半径大于20nm会导致明显的光散射。光散射对半径远小于波长的纳米颗粒而言可以忽略，例如r＜＜λ，但当尺寸增加时其变得逐渐重要。这具有重大的实践意义，需要经常关注并确保涂层中的颗粒足够小以避免明显的雾度，尤其是在透明基底的应用中。这些应用中，雾度于可见光谱的短波长中更明显，并且散射光与入射光的比例应当低于0.01-0.02以使得不影响涂层玻璃的外观。例如，wo2014/008383公开了一种抗污组合物，用于诸如那些太阳能发电装置中的光学表面。所述抗污组合物基于非氧化性颗粒，并且典型地应用于将玻璃片浸没在涂覆液体，然后让样品在周围环境条件下空气干燥。研究发现二氧化硅纳米颗粒能有效防止灰尘积聚，而用作为对比例的氧化钛纳米颗粒则不能提供满意的结果。然而，现有技术中仍然存在需求，即用于太阳能收集器中更有效的、能避免或减小后续的污染反射器。技术实现要素：上述缺陷已被解决，通过借助于根据权利要求1的热处理涂层玻璃、根据权利要求13的太阳能反射器、根据权利要求14的太阳能装置、根据权利要求15的制备方法、根据权利要求17的应用。从属权利要求提供本发明的有利实施例。因此，本发明第一方面涉及用于太阳能反射器的热处理涂层玻璃，包括：-热处理玻璃，和-热处理玻璃一侧上的tio2抗污涂层，所述热处理涂层玻璃可通过下面方法制得，包括：●在玻璃基底的一侧涂覆液体形态的溶胶-凝胶溶液，所述溶胶-凝胶溶液通过由tio2前体和水之间的水解缩合反应得到，和●将涂覆后的玻璃进行热处理加工，使玻璃基底转变为热处理玻璃，并且同时使涂料高密度化，进而在玻璃的一侧形成固态的tio2抗污涂层。如本领域技术人员所知和用作于本发明意义上的，玻璃的热处理涉及将加热玻璃至接近其软化温度，并使其在仔细控制的条件下快速冷却。热处理玻璃可以根据其表面压缩程度分类为完全回火或热强化。热处理加工会产生诱导应力的极端条件导致附加强度(能达到正常退火玻璃的六倍)、耐热应力和抗冲性。这些改善的条件特别有利于位于户外的太阳能反射器，因为收集器要在那些大开放空间里通常是沙漠区域中，经受巨大的温度变化和高风荷载。对于回火或热强化玻璃的热处理加工，可以赋予本发明玻璃增强的抵抗性能。在所述的加工过程中，一旦热处理窗格玻璃片软化，其将会被连续弯曲加工成适于太阳能收集器的固化形状。玻璃优选被弯曲为大致呈抛物线的形状，但也可以是其他形状(如圆柱形或球形)，其可以设想在本发明的不同实施例中。根据本发明的玻璃热处理可以在相同的加工设备中操作，并且可以在与那些现有技术中赋予玻璃增强抵抗性能相同的条件下操作。未经过特殊处理的普通退火玻璃，被广泛用于本发明的
技术领域：
。然而，当该玻璃暴露在户外的风荷载、固体粒子冲击时，其变得易碎且不能满足钻孔时安装或修理的应力要求。本发明的涂层通过溶胶-凝胶法制备得到，所述溶胶-凝胶法包括在对玻璃热处理的相同条件下发生的热处理。热涂层处理和玻璃的热处理同时发生，没有缺陷或裂缝问题。先前技术中的涂层主要基于sio2纳米颗粒，旨在减少太阳能反射器装置上的灰尘积聚；不同与此，本发明开发了一种基于tio2的涂层，避免了纳米颗粒分散处理操作和均匀性的不可靠性，并能得到光滑的玻璃表面。有利的是，该抗污涂层开始以液体形态的溶胶涂覆于玻璃上，例如是在后续为达到玻璃所需性能而需要的处理之前；一旦沉积，玻璃的常规热处理(例如弯曲和加固/回火)会让tio2和玻璃两者间化学结构中的共价键作用，进而得到耐久的并均匀的密实涂层，该涂层由于tio2与水接触时的亲水行为而具有优异的抗污性能。本发明其他的重要特征在于，tio2具有光催化性能，所以其能提供一种多功能的涂层。tio2被认为是最高效和环保的优良光催化剂，其被广泛地用于各种污染物的光降解。当光子的吸收具有大于tio2带隙的能量时，电子从价带被激发至导带，形成了电子-空穴对。电荷载流子迁移至表面，并与吸附在表面的化学物质反应来分解这些化学物质。该光催化分解过程通常涉及一种或多种基团或中间体，例如·oh、o2-、h2o2或o2，其在光催化反应机理中起重要作用。同样的，结晶度越高，体积缺陷就越小，光催化活性就越高。此外，尽管tio2并不是完全透明的，但其结果是得到了厚度可控的涂层，而涂层沉积对反射光学性质的影响与其功能性的目的并不相关。本发明的涂层玻璃不仅防止或减少污染积聚，而且在室外长期暴露后，涂层区域还变得比未涂层表面更易清洁，令人惊喜地发现在仅仅室外暴露15个月之后还可以得到增强的测试得到的反射能力。在其他方面，本发明涉及一种太阳能反射器，包括这里描述的热处理涂层玻璃。根据本发明的一种具体的太阳能反射器，包括：-热处理玻璃-通过溶胶-凝胶法制备得到的tio2抗污涂层，所述溶胶-凝胶法包括在对玻璃热处理的相同条件下发生的热处理，和-镜面涂层，其中抗污涂层和镜面涂层位于玻璃的两个相对面上。该镜面涂层包括至少一个反射层或涂层。在本发明某些实施例中，镜面涂层包括至少一个反射层和至少一个保护层，其位于镜面的背面。在一个具体的实施例中，镜面涂层包括一个含有金属(例如银)的第一反射层、抗氧剂或含有金属(例如铜)的钝化层，以及至少一个油漆保护层。在更具体的实施例中，镜面涂层包括一个银制的反射层、抗氧剂或化学沉积铜制得的钝化层，以及三个油漆保护层。在另一方面，本发明涉及一种太阳能装置，包括这里描述的太阳能反射器。本发明的进一步的方面是这里描述的用于太阳能反射器的热处理涂层玻璃的制作方法，所述方法包括：-在玻璃基底的一侧涂覆液体形态的溶胶-凝胶溶液，所述溶胶-凝胶溶液由tio2前体和水之间的水解缩合反应得到，和-将涂覆后的玻璃进行热处理加工，使玻璃基底转变为热处理玻璃，并且同时使涂层高密度化，进而在玻璃基底的一侧形成固态的tio2抗污涂层。制造本发明热处理涂层玻璃的方法低价、简单并且可再生，因其基于常规的溶胶-凝胶法使其能节省重要能量，即有利地利用玻璃固化加工来高密度化涂层。本发明的进一步的方面涉及上述制作方法所得的用于太阳能反射器的热处理涂层玻璃。本发明的进一步的方面涉及这里描述的热处理涂层玻璃在太阳能聚集技术中的应用，优选地作为太阳能反射器的元件。根据本发明某些实施例中的热处理涂层玻璃可用于如下面一个或多个应用：抛物面槽发电装置、复合抛物面聚光收集器、太阳能碟式机器系统、太阳能热力发电装置和/或太阳能收集器，所述太阳能收集器依靠镜面来反射和引导太阳光中的太阳能辐射。通过参照下述实施例，本发明的这些和其他方面将变得清楚明了。附图说明为了更好的理解本发明及其目的和优点，说明书附有以下附图，其中：图1是根据本发明实施例中太阳能反射器的示意图，具体地，该反射器由热处理的窗格玻璃制得，其具有tio2抗污涂层和反射涂层(例如ag)以及位于tio2抗污涂层相对(背面)一侧的保护层。具体实施方式如本文中所用，玻璃基底是指窗格玻璃，一般是平的退火窗格玻璃。玻璃基底在本发明不同实施例中具有大约1-10mm的厚度且具有适当的色彩。在某些情况下，玻璃(例如钠钙硅玻璃型玻璃)基底具有大约3-10mm的厚度，更优选地大约3-6mm的厚度。优选地，玻璃基底为玻璃及低铁高能量透射硅酸盐玻璃。本发明的目的在于提供一种用于太阳能反射器的热处理涂层玻璃，所述玻璃包括：-热处理玻璃，和-热处理玻璃一侧上的tio2抗污涂层，所述涂层通过溶胶-凝胶法制备得到，包括在对玻璃热处理的相同加工条件下发生的热处理。众所周知，溶胶-凝胶法是一种的从小分子中制备固体材料的方法，其涉及单体转变成为胶状溶液(溶胶)，并作为完全网状物(或者凝胶)如分离的颗粒或网状聚合物的前体。在典型的溶胶-凝胶法中，胶状悬浮或者溶胶是由前体的水解缩合反应形成得到的，所述前体通常是无机金属盐或有机金属化合物如金属醇盐。聚合完全和溶液损失会导致由液态溶胶到固态凝胶阶段的转变。本发明中所用适于形成tio2基抗污涂层的溶胶-凝胶溶液，包括：-至少一种无机前体剂(例如tio2前体)或其水解产物，所述无机前体剂通式为ti(x)4(ⅰ)其中x基团为相同或不同的水解基团，优选-o-r烷氧基、-o-c(o)r酰氧基和卤素；-至少一种有机溶剂；-水；和-任选的一种水解缩合催化剂。如本文中所用，溶胶-凝胶溶液是指物质的混合，其复合形成初始胶体溶液(溶胶)以及后续完全网状物(凝胶)并最终得到密实的tio2基涂层。化合物(ⅰ)是tio2基体前体。在某些实施例中，x选自-o-r烷氧基和-o-c(o)r酰氧基，其中r为烷基，优选为c1-c6的烷基。在其他实施例中，x为卤素如cl、br或i。优选地，x基团为烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基(如异丙氧基)和丁氧基(如正丁氧基)基团。式(ⅰ)的化合物优选为钛酸四烷基酯。其中，有利的是异丙氧基钛(通常也被称为钛酸四异丙酯、四异丙醇钛或者ttip)或正丁氧基钛(通常也被称为钛酸四丁酯或者tnbt)。更优选式(ⅰ)的前体剂为钛酸四丁酯(tnbt)。如本文中所用，“大约”一词表示指定值的微小变化，优选指定值的百分之10以内。然而，“大约”一词可以指更大的变化公差，例如依据所用的实验技术。所述指定值的变化可以被技术人员理解并在本发明的范围内。另外，为了提供一个更简洁的说明，本文中给出的一些定量表达没有用术语“大约”来限制。应当理解的是，无论“大约”一词是否明确使用，这里所给出的每个数量都是指给出的实际值，也是指所给出值的根据本领域技术知识适当推断得出的近似值，即包括根据给出值的实验和/或测量条件而得到的等价值和近似值。存在于溶胶中的式(ⅰ)的无机前体剂通常占溶胶-凝胶溶液总重量(包括存在于溶胶-凝胶溶液中的所有化合物，特别是溶剂)的大约5至40重量％。在具体实施例中，无机前体的重量百分比从大约10至35wt％或者从大约12至30wt％。本发明中适用于制备溶胶-凝胶溶液的有机溶剂或者有机溶剂混合物都是常用的溶剂，更优选为极性溶剂，特别是烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇及其混合物。其他可用的溶剂，优选为水溶性溶剂，例如1,4-二氧六环、四氢呋喃或者乙腈。乙醇是最优选的有机试剂。有机试剂通常占溶胶-凝胶溶液总重量的大约40至大约90重量％(例如大约50至大约90wt％、大约60至90wt％等)。水一般占溶胶-凝胶总重量的大约0.5至10重量％(例如大约1至9wt％、大约1至6wt％等)。式(ⅰ)无机前体剂的介质典型地为酸性介质，该酸性特性通过加入例如无机酸典型地为hcl、hno3或h2so4，或者有机酸如乙酸。这些酸起到催化式(ⅰ)化合物中x基团水解的水解缩合催化剂作用。一个具体优选的水解缩合催化剂是hcl。不过，能够催化无机前体剂水解缩合的碱性催化剂也涵盖在本发明中。根据具优选的实施例，溶胶-凝胶溶液包括作为式(ⅰ)无机前体剂的tnbt、有机试剂的乙醇、作为催化剂的水和hcl。这些组分典型的摩尔比如下：tnbt/乙醇/水＝0.5-1.5:20-60:1-4。hcl通常添加至酸性ph如ph＝2。在具体优选的实施例中，溶胶-凝胶溶液具有如下配比：tnbt/乙醇/水＝1:20:4。上述摩尔比也涵盖在其他溶胶-凝胶溶液中，例如不同的式(ⅰ)无机前驱体试剂和/或不同的有机试剂。本领域技术人员知道，本领域中有众多技术可适用于将溶胶涂覆在窗格玻璃上。这包括但不限于，浸涂、喷涂、流涂、辊涂等。浸涂和喷涂是优选的涂覆工艺。在浸涂工艺中，玻璃基底在一侧覆盖/保护并浸入在溶胶中，优选以恒定的速度。基底保持在溶胶中一段时间并准备拉起。当被拉起时，基底上出现涂层沉积，优选以恒定的速度拉起操作。拉起的速度决定了涂层的厚度(拉起的越快，涂层材料越厚)及其光学性能。根据优选的实施例，拉起速度大约150至大约250mm/min，如大约175至大约225mm/min，优选大约200mm/min。一旦涂料沉积在玻璃基底上，玻璃就进行热处理加工(固化)。在常规的热处理加工中，玻璃适当地定位于加热炉的载台上，逐渐加热至其弯曲温度，连续地或者分步地穿过加热通道。可以利用电热源的辐射和/或热空气加热传送的方式加热玻璃。当玻璃达到预期的温度时，快速将其移至弯曲区域，在此将玻璃弯曲成预定的固化形状，随即在玻璃两侧以强气流吹扫的方式快速冷却来进行热强化或者回火(热处理)。热处理之后，玻璃连续通过从一个或多个风扇中吹出空气流的冷却通道，以冷却至常规操作温度(低于50℃)。在具体的实施例中，热处理是热强化或热回火。在热强化时，玻璃两侧表面具有20mpa和69mpa之间压缩层，结果具有改善的机械性能，参照使用的常规退火玻璃反射器。在热回火时，玻璃两侧表面具有超过70mpa的压缩层，结果具有改善的机械性能，参照使用的常规退火玻璃反射器。有利的是，经过热处理，涂料中残留的溶剂和微量的有机化合物可以被除去，并且tio2通过ti-o-ti键共价固定在玻璃上，使得涂料高密度化以形成具有优异抗污性能的耐久涂层。所有这些操作包括弯曲和热处理，可以在玻璃产业常见的装置中进行，例如那些在汽车行业中技术人员熟知的用于制造热处理玻璃的装置。炉参数(玻璃速度、温度、弯曲物操作、空气压力等)、炉操作及其相关的，都优选为完全自动化并通过复杂的电脑控制系统来控制。随后将弯曲玻璃移至涂覆生产线，使其具有所需的反射性能并进行镜像处理。根据上述工艺，不同厚度的tio2抗污涂层可以以成本高效的方式顺利获得。在某些实施例中，tio2抗污涂层大约50nm至大约1微米厚。在优选的实施例中，其大约50-250nm厚，更优选地大约100-200nm厚，甚至更优选地大约150nm厚。在本发明的某些实施例中，镜面涂料可以是或者包括al、ag或其他合适的反射性材料。另外，根据本发明的太阳能反射器具有保护层或在镜背面的反射性涂料涂层。在具体实施例中，反射器的镜面涂层包括反射性涂层(例如银)、含有金属(例如铜)的第一保护层和具有油漆的第二保护层。在另一个具体实施例中，镜面涂层包括含有银的反射性性涂层、含有铜的第一保护层和三个油漆保护层。在某些实例中，太阳能反射器安装有轮子或者其他金属支撑体系上。除了相互排斥的特征和/步骤之外，本说明书中(包括权利要求、说明书和说明书附图)公开的所有特征和/或所述方法中的所有步骤都可以在任意组合中组合。本发明将用实施例作进一步说明，所述实施例不应被解释为限制本发明的范围。实施例实施例1–热处理涂层玻璃的制备配制溶胶-凝胶溶液，在反应器中混合620g作为钛前体的正丁氧基钛以及1520g作为溶液的乙醇。然后，在剧烈搅拌条件下加入65g的水，该水先由盐酸(反应催化剂)酸化至酸性ph(ph＝2)。溶液在室温下搅拌24小时。270×440mm的玻璃样品用清洁剂洗净、再用蒸馏水冲洗并空气干燥。样品的一侧盖好以便涂料只沉积在另一侧。将玻璃浸入到上述溶液中并以200mm/min的速度拉起。在室温干燥30分钟之后，将涂层玻璃样品依照回火玻璃的常规热强化工艺进行热固化。实施例2–太阳能反射器的反射能力研究发明人研究太阳能反射器的反射能力，该太阳能反射器在其2/3的表面部分涂覆本发明的tio2涂料。多个270×440mm样品在与csp真实发电设备相同环境的室外条件下测试。暴露在室外，以每两周一次的频率清洁，3个月后，在清洁前测得的反射能力，涂覆区域比未涂覆的平均要高2ppt。结果列在表1中。表1样品平均δρ涂覆-未涂覆(ppt)样品a2样品b2.2样品c2.1样品d2另外，更直观地，未涂层玻璃的灰尘积聚明显严重。涂层的有利性能之中，发明人惊奇地发现，在15个月的室外暴露后，涂覆区域的反射能力同试验初始值相比，平均提高了0.2ppt。同时，未涂覆区域的反射能力仍保持原状。结果列在表2中。表2样品平均δρ最终涂覆-初始涂覆(ppt)平均δρ最终未涂覆-初始为涂覆(ppt)样品e0.10.0样品f0.30.2样品g0.1-0.2样品h0.20.1样品i0.2-0.2这些研究表明本发明的tio2涂层具有优良的抗污性能。当前第1页12