硫锡锌钠和硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用与流程

本发明属于红外非线性光学晶体材料领域，具体涉及一种化合物硫锡锌钠和硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用

背景技术：

非线性光学晶体材料，根据其透过波段的范围可将其分为三大类：一、紫外及深紫外波段非线性光学材料；二、可见光及近红外波段非线性光学材料；三、红外及中远红外非线性光学材料。本发明的工作属于可见光及中远红外非线性光学材料。该波段的非线性光学晶体彩料具有广泛的用途，如在激光变频器见、红外激光雷达、激光通讯、红外滤光器件、光电对抗等方面的应用。

到目前为止，3-20μm固态中远红外波段激光的产生主要基于非线性光学原理及红外非线性光学晶体变频技术而得。红外非线性光学晶体市场上，常见的红外非线性光学晶体主要有aggas2，aggase2，zngep2等。尽管这些晶体都已在民用生产生活高科技领域和军事装备中得到作用，但是这些晶体材料也有自身的缺点，且在综合性能上还无法达到人们理想的要求，随着技术的发展与要求的提高，对性能更加优异的红外非线性晶体的需求更加紧迫，因此对于新型中远红外非线性晶体的探索，在民用高科技产业和提升军事装备方面都具有重要的战略意义，而且晶体材料合成与生长是该方向的一种巨大挑战。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种硫锡锌钠和硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体及制备方法和应用，该化合物的化学式为na2znsn2s6，分子量541.09，为多晶粉末。该晶体的化学式为na2znsn2s6，分子量541.09，为非中心对称结构，为正交晶系，空间群为fdd2，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°、z＝8，单胞体积采用将单质钠、单质锌、单质锡和单质硫在真空条件下的固相反应；本发明硫锡锌钠和硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体的粉末xrd图与理论值吻合；在2090nm的激光照射下，颗粒度为0.105-0.15μm的na2znsn2s6倍频效应是商业化的硫镓银(aggas2)的4倍。

本发明所述的一种化合物硫锡锌钠，该化合物的化学式为na2znsn2s6，分子量541.09，为晶体颗粒，为非中心对称结构，为正交晶系，空间群为fdd2，晶胞参数α＝β＝γ＝90°，z＝8，单胞体积

所述化合物硫锡锌钠的制备方法，按下列步骤进行：

a、在水含量和氧气含量均0.01-0.1ppm的密闭容器内按质量比2:1:2:6称取单质钠、单质锌、单质锡和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-5-10^-3pa抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以升温速率为35-40℃/h升温至650-750℃后保温，原料组合物中各成分之间反应的得到硫锡锌钠，其中升温时间与保温时间共计100-120h；

c、将步骤b中的硫锡锌钠以温度3-5℃/h的速率冷却降温，得到化合物硫锡锌钠na2znsn2s6。

一种硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体，该晶体化学式为na2znsn2s6，分子量541.09，为非中心对称结构，为正交晶系，空间群为fdd2，晶胞参数α＝β＝γ＝90°，z＝8，单胞体积

所述硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体的制备方法，按下列步骤进行：

a、在水含量和氧气含量均0.01-0.1ppm的密闭容器内按质量比2:1:2:6称取单质钠、单质锌、单质锡和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-5-10^-3pa抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以升温速率为35-40℃/h升温至650-750℃后保温，原料组合物中各成分之间反应的得到硫锡锌钠，其中升温时间与保温时间共计100-120h；

c、将步骤b中的化合物以温度3-5℃/h的速率冷却降温，得到硫锡锌钠na2znsn2s6中远红外非线性光学晶体。

步骤a中所述的气密容器为充有惰性气体的手套箱。

所述惰性气体为氮气。

步骤b中石英管加热升温至700℃。

步骤c中化合物冷却降温的速率为4℃/h。

所述硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体、红外电-光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。

本发明所述硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体结构中，na原子，sn原子，zn原子，s原子的化合价分别为+1，+4，+2，-2。zn原子与邻近四个s原子形成孤立存在的[zns4]四面体结构；sn原子也与其临近的四个s原子形成[sns4]四面体，并以共定点的方式形成链状结构。[sns4]四面体形成的链与[zns4]四面体形成的层共定点连接，沿着a轴交替排列。na原子镶嵌在[sns4]四面体与[zns4]四面体形成的六边形孔道中，形成[nas5]多边形。所有的原子，相互连接形成三维网状结构。

附图说明

图1为本发明多晶粉末x射线粉末衍射图与理论值的对比图，其中a是实验值，b是理论值。

图2为本发明na2znsn2s6晶体的结构图。

图3为本发明硫锡锌钠在2090nm激光下，颗粒度为0.105-0.15μm时和同颗粒度硫镓银倍频对比图，其中a是aggas2二次倍频效应图，b是na2znsn2s6二次倍频效应图。

图4为本发明非线性光学晶体倍频效应原理图。

具体实施方式

本发明通过实施例进行详细说明。但不仅限于所给出的实施例。

实施例1

化合物硫锡锌钠的制备：

a、在水含量和氧气含量均0.01-0.1ppm的密闭容器内按质量比2:1:2:6称取单质钠、单质锌、单质锡和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-5-10^-3pa抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以升温速率为35-40℃/h升温至750℃，时间10h，保温60h，原料组合物中各成分之间反应的得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度3℃/h的速率冷却降温，坩埚内有橙色块状晶体，通过单晶x射线衍射分析，表明该化合物为硫锡锌钠，晶体参数为：晶胞参数为α＝β＝γ＝90°、z＝8，其分子量为541.09，属于正交晶系，空间群为fdd2，结构如附图2所示。

实施例2

化合物硫锡锌钠的制备：

按na:zn:sn:s元素摩尔比2:1:2:6，在水含量和氧气含量均0.1ppm于密闭容器内称取单质钠、单质锌、单质锡和单质硫混合均匀，首先放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，对石英管抽真空后封口，放于高温炉中，用10小时使温度达到600-750℃后保温100小时，然后以温度4℃/h的速率将至室温，得到橙色多晶粉末，对所制备的多晶相进行x射线粉末衍射，结果参见图1，从图中看出，实验值与理论值温和，说明得到的粉末样品为纯相。

实施例3

化合物硫锡锌钠的制备

按na:zn:sn:s元素摩尔比2:1:2:6，于密闭容器内称取硫化钠、单质锌、单质锡和单质硫，其中所属气密容器内的水含量和氧气含量均小于0.1ppm，硫化钠、单质锌、单质锡和单质硫的物质的量之比1:1:2:5，混合均匀，首先放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，对石英管抽真空后封口，放于高温炉中，用10小时使温度达在600-750℃后保温100小时，然后以4℃/h的速率将至室温，得到橙色多晶粉末，对所制备的多晶相进行x射线粉末衍射，结果参见图1，从图中看出，实验值与理论值温和，说明得到的粉末样品为纯相。

实施例4

硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量均0.01ppm的充有惰性气体氮气的手套箱的密闭容器内按质量比2:1:2:6称取单质钠、单质锌、单质锡和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-5-10^-3pa抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以升温速率为40℃/h升温至650℃，时间10h，保温90h，原料组合物中各成分之间反应的得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度3℃/h的速率冷却降温，得到硫锡锌钠na2znsn2s6中远红外非线性光学晶体。

实施例5

硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量均0.05ppm充有惰性气体氮气的手套箱的密闭容器内按质量比2:1:2:6称取单质钠、单质锌、单质锡和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-5-10^-3pa抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以升温速率为35℃/h升温至700℃，时间20h，保温100h，原料组合物中各成分之间反应的得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度4℃/h的速率冷却降温，得到硫锡锌钠na2znsn2s6中远红外非线性光学晶体。

实施例6

硫锡锌钠中远红外非线性光学晶体的制备：

a、在水含量和氧气含量均0.1ppm充有惰性气体氮气的手套箱的密闭容器内按质量比2:1:2:6称取单质钠、单质锌、单质锡和单质硫混合均匀，放入干净的石墨坩埚中，然后装入石英玻璃管中，将石英管在真空度为10^-5-10^-3pa抽真空后封口；

b、将步骤a中封好的石英管以升温速率为38℃/h升温至750℃，时间10h，保温100h，原料组合物中各成分之间反应的得到化合物；

c、将步骤b中的化合物以温度5℃/h的速率冷却降温，得到硫锡锌钠na2znsn2s6中远红外非线性光学晶体。

实施例7

将实施例4-6中所得的任意一种硫锗锌钠中远红外非线性光学晶体，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调qho:tm:cr:yag激光器的2090nm输出作光源，观察到明显的1045nm倍频光输出，输出强度与同等条件aggas2的相等，图3所示为，由调qho:tm:cr:yag激光器1发出波长为2090nm的红外光束经全聚透镜2射入硫锗锌钠非线性光学晶体，产生波长为1045nm的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的光，经滤波片5滤去后得到波长为1045nm的倍频光。