本发明涉及一种用于生产硫铝酸钙(贝利特，比利特)硫硅钙石(calciumsulfoaluminate(belite,ferrite)ternesite)(csa(b，f)t)熟料和水泥类型的方法。本发明进一步涉及由该熟料生产的硫铝酸钙(贝利特，比利特)硫硅钙石水泥和包含该水泥的粘结剂。
为了简化下面的描述，将使用水泥行业中常见的以下缩写：h–h2o、c–cao、a–al2o3、f–fe2o3、m–mgo，s–sio2和$–so3。另外，在没有明确陈述固溶体系列/被外来离子替代等的情况下，化合物通常以其纯的形式表示，如在技术和工业材料中常规的那样。如本领域技术人员将理解，由于被各种外来离子替代，本发明中通过名称提及的相的组成可以变化，取决于生料的化学性质和生产类型，这样的化合物同样被本发明的范围涵盖。
在本发明的上下文内，熟料应表示烧结产物，其通过在升高的温度下燃烧原材料混合物而获得，且至少包含水硬反应相ye'elimite(在水泥化学家的标记中为ca4(alo2)6so4或c4a3$)和硫硅钙石(在水泥化学家的标记中为ca5(sio4)2so4)或c5s2$)。水泥表示在加入或不加入其他组分的情况下经研磨的熟料。粘结剂或粘结剂混合物表示水硬化且包含水泥和通常但并非必需的另外的细磨组分，且在加入水、任选的混合物和骨料之后使用的混合物。熟料可能已经包含所有必需或期望的相，且在研磨成水泥之后直接用作粘结剂。
已知水泥行业消耗了大量的原材料和能量。为了减少环境影响，工业废物作为原材料和燃料被推广，以取代天然可用原材料用于制造。从现有技术中还知道使用熔剂和矿化剂来生产波特兰水泥熟料。熔剂和矿化剂定义为在烧结期间已经在较低的燃烧温度下就分别促进熔体和预期熟料相的形成的材料，从而允许降低烧结温度或在相同温度下提高转化率。熔剂和矿化剂之间的区别通常不严格适用，因为许多材料显示这两种作用。gb1498057是使用熔剂/矿化剂制造熟料的方法的实例。根据这种方法，在原料混合物制备期间加入氟和硫，通常以萤石(caf2)和石膏(caso4·2h2o)的形式加入。
氟化钙是水泥行业中用于降低波特兰水泥(opc)熟料燃烧温度的典型熔剂。水泥制造商通常在制备原料混合物制备期间加入氟化钙来生产白水泥，以优化灰水泥的生产和减少co2排放。
对于波特兰水泥而言硫酸钙是已经获得实践重要性的另一种熔剂/矿化剂。众所周知，水泥工业还使用硫酸钙(天然石膏、化学石膏和硬石膏)作为凝固调节剂(典型添加比率为3-5%)，在熟料研磨时将其加入。
除了优化波特兰水泥的制造之外，备选水泥的开发也是另一个焦点。在过去35年左右，已研究节能或“低能”水泥。为此，研究了硫铝酸钙和贝利特水泥。
硫铝酸钙水泥或熟料主要包含ye'elimite的多晶型。取决于使用的原材料和应用的燃烧温度，它们通常还包含贝利特、比利特和/或铝酸盐(aluminate)，以及硬石膏。特别合乎需要的熟料还包含硫硅钙石，参见例如wo2013/023728a2。从wo2013/023731a2和wo2013/023729a2已知制造硫铝酸钙硫硅钙石(csa(bf)t)熟料和水泥的方法。通常将原材料以适合量混合，研磨并在窑中烧成熟料。通常，熟料然后与硫酸盐和/或硫铝酸钙和任选的一些其他组分一起研磨以产生水泥。分开研磨也是可能的，且当组分的可磨性差别很大时可能是有利的。硫酸盐可以是石膏、烧石膏、硬石膏、硫硅钙石或其混合物，其中(whereby)通常使用硬石膏。csa(bf)t水泥在低于波特兰水泥的温度下生产，且需要较少的能量来研磨。而且，它们需要比波特兰水泥少的原料混合物中的石灰石，因此co2排放也较少。
从ep2801557a1还已知在制造铝酸盐或硫铝酸钙硫硅钙石熟料中加入玻璃和/或铜作为熔剂/矿化剂。
从现有技术也已知工业副产物(例如矿渣、余烬)作为替代原材料用于硫铝酸钙水泥的用途。这样的原材料通常包含比矿物原材料更高量的各种杂质，其中所述杂质可以作为熔剂/矿化剂起作用，但其效果几乎从未被考虑过。
制造硫铝酸钙硫硅钙石熟料的一个重要方面是熟料形成的最佳温度和预期熟料相的热稳定性之间的相关性。ye'elimite(c4a3$)在高达约1250℃的温度下通常是稳定的。在较高的温度下，如例如高于1300℃，通常观察到更快的c4a3$形成，但接着快速分解。在1350℃下这个过程甚至更加明显。相c5a2$显示类似的行为，但在约1100至1200℃的显著较低的温度下。
us2007/0266903a1描述了矿化剂，主要是硼砂和氟化钙，用于生产具有以下矿物组成的bcsaf熟料的用途：5至25%c2axf(1-x)，15至35%c4a3$，40至75%c2s(至少50%为α)和总共0.01至10%次要相。
ep2105419a1描述了基于水溶性钙盐和烷醇胺的添加剂化合物作为研磨助剂以及用于具有以下矿物组成的bcsaf熟料的性能增强剂：5至25%c2axf(1-x)，15至35%c4a3$，40至75%c2s(至少50%为α)和总共0.01至10%次要相。
论文“characterizationofmortarsfrombelite-richclinkersproducedfrominorganicwastes(从无机废物产生的富含贝利特的熟料的砂浆的表征)”，chen等人，cement&concretecomposites33(2011)，261-266报道了成功使用包含55826ppmcr的电镀污泥作为实验室规模生产富含贝利特的opc(brc)的主要原材料。
论文“reuseofheavymetal-containingsludgesincementproduction(在水泥生产中再利用含重金属的污泥)”，shih等人，cementandconcreteresearch35(2005)，2110-2115也报道了成功使用包含约4000-40000ppmcr的含重金属的污泥作为实验室规模生产opc的原材料。
engelsen在“effectofmineralizersincementproduction(矿化剂在水泥生产中的作用)”,sintefreportnosbfbka07021，2007年6月7日中描述了铬作为opc生产的矿化剂的用途。
论文“theeffectofcr2o3andp2o5additionsonthephasetransformationsduringtheformationofcalciumsulphoaluminatec4a3$(在硫铝酸钙c4a3$形成期间cr2o3和p2o5加入对相变的影响)”，benarchid和rogez，cementandconcreteresearch(2005)报道了p2o5和cr2o3的组合用于合成c4a3$熟料的用途。没有提供关于铬作为矿化剂用于形成硫硅钙石熟料的用途的信息，也没有提供对硫硅钙石的热稳定性的有益影响(即对更高的烧结温度(如>1200℃直至1400℃)的稳定性)。该组合对c4a3$的形成的影响是分化的(split)，发现较高的浓度稳定ca并由此降低c4a3$含量，即阻碍其形成。结果，未结合的硬石膏将会留在>1300℃下热力学不稳定的熟料中。这导致不希望的so2挥发和在熟料内形成游离cao。
本发明的一个目的是在高于1200℃，且优选约1250℃至1350℃且最优选约1300℃的单个烧结步骤中产生具有改进的熟料矿物学性质(mineralogy)(即，硫硅钙石的形成和热稳定性)的包含硫硅钙石的熟料。此外，本发明的目的是提供一种用于处理或使用重金属(主要是铬)污染的材料的备选方法。
令人意外地发现，在铬存在下，在宽范围的固溶体中形成硫硅钙石，籍此例如主要是硫酸盐还有硅可以部分地被铬置换。与现有技术相比，铬显著改进硫硅钙石对较高烧结温度的热稳定性。因此，可以在适合或甚至最佳的形成ye'elimite的温度下形成含硫硅钙石的熟料。此外，可加入镁源以确保形成含铬酸盐的尖晶石型相，并将铬酸盐永久储存/固定在水硬反应期间为惰性的且以硬化糊膏形式的相中。因此，可以使用之前由于它们包含重负荷的例如铬通常必须作为危险废物处理并储存的原材料。
因此，上述目的通过一种用于生产硫硅钙石或硫铝酸钙(贝利特，比利特)硫硅钙石熟料的方法来解决，所述方法包括以下步骤：
-提供至少包含cao、sio2、al2o3、so3以及优选还有fe2o3和/或mgo的源的生料，-在>1200至1400℃，优选1200至1350℃范围的温度下在窑中烧结所述生料，以提供熟料，和
-冷却所述熟料，
其中在烧结之前或期间加入至少一种含铬化合物，使生料中铬的总含量≥500mg/kg，优选≥1000mg/kg，且最优选≥2000mg/kg。优选选择条件使得所有或几乎所有重金属(主要是铬)结合在熟料矿物中。
优选地，所述生料由一种或多种原材料制成，提供以下量的以氧化物计算的组分：
cao：35至65重量%，
优选40至60重量%，最优选45至55重量%；
al2o3：7至45重量%，
优选10至35重量%，最优选15至25重量%;
so3：5至25重量%，
优选7至20重量%，最优选8至15重量%;
sio2：3至30重量%，
优选5至25重量%，最优选10至20重量%；
fe2o3：0至30重量%，
优选3至20重量%，最优选5至15重量%，
mgo：0至10重量%，
优选1至5重量%，最优选2至4重量%；
cr2o3：≥500mg/kg，优选≥1000mg/kg，最优选≥2000mg/kg;
其中存在的所有组分(包括以上未列出的那些)总计为100%。
熟料的冷却可以按已知的方式快速或缓慢进行。通常，采用在空气中快速冷却。但是对于一些熟料来说，已知并可能有益的是在特定的温度范围内进行缓慢冷却，即在冷却之前的回火步骤。由此，可以增加所需相的含量，且可以将不需要的相转化成所需相，例如c5s2$和/或c4a3-xfx$。
含铬化合物用作矿化剂。它可以加入到生料中，例如加入到原材料中，或包含在至少一种原材料中，由此将原材料和矿化剂一起研磨。可以在研磨原材料后在进料部分或预热器中加入到生料中。通过将矿化剂加入到原材料中，它们可以直接与生料一起均化。或者，矿化剂可以在加工期间作为粉末和/或作为粉砂加入到砂状级分中，例如经由窑入口进料，注入通过燃烧器或正好在烧结区域上方的任何其他合适位置。
术语“含铬化合物”是指包含铬金属、铬离子或化学结合铬的任何材料。含铬化合物优选但不排他地选自工业副产物和废物如矿渣(例如钢渣、钢水包渣、转化器矿渣)、灰分(硅质或钙质飞灰、废物焚烧灰)、矿石残渣、合金、颜料、浆料和泥(如赤泥)或铬矿物如cr2o3、亚铬酸盐(fecr2o4至mgcr2o4和具有其他元素如al的固溶体)、na2[cr(co)5]、na2[cr2(co)10]、cr(c6h6)2、k3[cr(cn)5no]、crcl2、crcl3、k2crf6、k3cro8、k2cro4、kcrs2o8、[crcl2(h2o)4]cl、[crcl(h2o)5]cl2、[cr(h2o)6]cl3、cr(oh)3、crf4、crf6、crbr4、cro2cl2、cr2s3o24h24、铬酸、乙酸铬和甲酸铬。工业副产物和废物最优选作为含铬化合物。它们可以包含铬或氧化铬以及两种或更多种所提及的化合物的混合物。
通常选择在根据本发明的方法中加入的含铬化合物的量使得以cr2o3计算的铬含量≥500mg/kg，优选≥1000mg/kg，最优选≥2000mg/kg，相对于生料的总重量(包括在预热或烧结期间加入的材料)。
对于cr金属和具有高含量cr的化合物例如cr2o3、亚铬酸盐(fecr2o4至mgcr2o4以及具有其他元素如al的固溶体)、na2[cr(co)5]、na2[cr2(co)10]、cr(c6h6)2、k3[cr(cn)5no]、crcl2、crcl3、k2crf6、k3cro8、k2cro4、kcrs2o8、[crcl2(h2o)4]cl、[crcl(h2o)5]cl2、[cr(h2o)6]cl3、cr(oh)3、crf4、crf6、crbr4、cro2cl2、cr2s3o24h24、铬酸、乙酸铬和甲酸铬和富含cr的工业(副)产物如例如合金，加入化合物的所得到的绝对量将为十分之几到百分之几。加入化合物如例如包含少量cr的矿渣或灰分的典型范围为至多50重量%和甚至更多。优选使用工业副产物和废物材料作为含铬化合物。
在一个实施方案中，所述矿化剂另外包含玻璃粉末。所述玻璃粉末优选为硼硅酸盐玻璃或富碱玻璃。可以使用窗玻璃、硼硅酸盐玻璃和其他玻璃废物。所述玻璃可以包含：
-sio235至85%，通常40至80%
-cao0至30%，通常7至20%
-na2o0至20%，通常4至15%
-b2o30至20%，通常10至15%
-al2o30至10%，通常0.5至5%
-k2o0至8%，通常0.1-2%
-mgo0至10%，通常0.1至5%
-fe2o30至1%，通常0.01至0.2%
-so30至1%，通常0.01至0.2%
-其他0至5%，通常0.1至2%。
玻璃粉末以在0.1至5重量%，优选1至4重量%，且最优选1.5至3重量%范围的量使用，相对于生料的总重量。
当生料中存在另外一种或多种次要元素(优选与矿化剂一起加入)时是有利的。这些元素优选选自zn、ti、mn、ba、sr、v、cu、co、ni、p、氟离子(fluoride)、氯离子(chloride)及其混合物。通常它们将作为zno、tio2、mno、bao、sro、vo、cuo、coo、nio、p2o5、caf2、cacl2、fecl3及其混合物加入。元素也可以例如灰分、矿渣(例如铜或磷渣)、合金、赤泥或其他工业副产物和残渣形式加入。它们以0.1至5重量%，优选0.5至3重量%，且最优选1至2重量%的量加入，分别以氧化物或钙盐计算，相对于所述生料的总重量。
本发明有利于富贝利特和贫贝利特以及具有不同量的铝酸盐和比利特的所有种类的硫硅钙石和硫铝酸钙硫硅钙石水泥。
硫硅钙石和硫铝酸钙(贝利特，比利特)硫硅钙石熟料通常包含
10-95重量%，优选20-80重量%，且最优选25-50重量%c4a3-xfx$，x的范围为0-2，优选0.05-1，且最优选0.1-0.6，
5-90重量%，优选10-60重量%，且最优选15-40重量%c5s2$，
0-85重量%，优选10-60重量%，最优选20-50重量%c2s，
0-30重量%，优选1-15重量%，且最优选3-10重量%铝酸盐，
0-30重量%，优选3-25重量%，且最优选5-15重量%比利特，
0-30重量%硫酸钙
和至多20重量%次要相，尤其是c3s、c3a和一种或多种x射线非晶相，
全部相对于熟料的总重量。硫硅钙石和硫铝酸钙(贝利特，比利特)硫硅钙石水泥通常包含相同的相。然而，如果存在很少或没有硫酸钙和/或少于c4a3-xfx$所需的量，则加入那些硫酸钙。加入硫酸钙使得csa水泥中的硫酸钙含量范围为硫硅钙石和csa(bf)t水泥的1至30重量%，优选5至25重量%，最优选8至20重量%。
此外，全部铬的一部分可以主要结合在含镁和/或铁的亚铬酸盐中。
根据本发明获得的熟料可以类似于已知的熟料进一步加工以形成水泥或粘结剂混合物。在加入或不加入其他物质的情况下，通过研磨熟料获得水泥。通常，当硫酸钙在熟料中的含量不符合要求时，在研磨之前或期间加入硫酸钙。在研磨之后也可以加入。
通过研磨根据本发明制备的熟料获得的硫硅钙石和硫铝酸钙(贝利特，比利特)硫硅钙石水泥优选具有根据通过激光粒度测定确定的粒度分布的细度，其中d90≤90μm，优选d90≤60μm，且最优选d90≤40μm。rosinrammler参数(斜率)n可以优选在0.7至1.5，特别是0.8至1.3，且最优选0.9至1.15中变化。
在研磨根据本发明的方法制备的熟料期间优选使用研磨助剂。可以提高研磨助剂的效率，因为获得更均匀的材料硬度，且减少或甚至完全避免在研磨过程期间本体材料可能的偏析。另外，可以例如针对熟料的铁和/或硫硅钙石是低或高来特别选择研磨助剂。
优选的研磨助剂是：烷醇胺如例如单乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)、三乙醇胺(tea)或三异丙醇胺(tipa)，糖和糖衍生物，二醇如例如单乙二醇或二乙二醇，羧酸如例如葡糖酸钠、油酸，磺酸或(木质素)磺酸盐((lingo)sulphonate)。典型的剂量范围为0.01重量%至1.5重量%，优选0.02重量%至0.5重量%，相对于熟料的重量。
优选地，可以将铬酸盐还原剂加入到水泥中。铬酸盐还原剂可以在水泥研磨之前、期间或之后加入。或者，可以在混凝土混合期间加入该试剂。铬酸盐还原剂可以例如但不排他地选自硫酸亚铁、硫酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、硫酸钠及其混合物。
用根据本发明的方法生产的熟料由于通过形成硫硅钙石消耗了贝利特并且通过形成ye'elimite的富铁固溶体消耗了比利特相，可以具有降低的硬度梯度。这改进生产的熟料的可磨性。另外，可以观察到已经在约1200℃以及在1250℃的低温下就显著增强的液相的形成、改进的熟料矿物学性质，允许独特的相组成/组合。
因此，本发明还涉及根据所述方法获得的熟料以及由这种硫硅钙石和硫铝酸钙(贝利特，比利特)硫硅钙石熟料生产的水泥和粘结剂。
如现有技术对于硫硅钙石和csa(bf)t水泥和粘结剂已知，其他可能的物质是例如加入到该水泥/粘结剂以及混凝土和砂浆中的混合物。典型的有用的混合物/促进剂是：硝酸钙和/或亚硝酸钙、cao、ca(oh)2、cacl2、al2(so4)3、koh、k2so4、k2ca2(so4)3、k2co3、naoh、na2so4、na2co3、nano3、lioh、licl、li2co3、k2mg2(so4)3、mgcl2、mgso4。
粘结剂可以进一步包含在10至90重量%范围的量的补充胶凝材料。补充胶凝材料选自潜在水硬材料和/或火山灰材料，优选但不排他地选自潜在水硬矿渣，如例如研磨粒状高炉矿渣、天然火山灰、富含二氧化硅(c型)和/或富含钙(f型)的飞灰、煅烧粘土或页岩、火山土、砖灰、人造玻璃、硅粉和富含二氧化硅的燃烧过的有机物残渣如稻壳灰或其混合物。
根据本发明的水泥和粘结剂可用作混凝土、砂浆等的粘结剂，也可用作建筑化学混合物如灰泥、地面找平物(floorscreed)、瓷砖粘合剂等中的粘结剂。它可以与已知的csa和csa(bf)t水泥相同的方式使用，由此它提供改进的相组成和产生的反应性和/或由于改进的能量利用降低环境影响。
将参考下面的实施例进一步说明本发明，而不将范围限制于所描述的具体实施方案。如果没有特别说明，以百分比或份数表示的任何量均以重量计，且在疑问的情况下针对所涉及的组合物/混合物的总重量。
本发明进一步包括不彼此排除的所描述的且特别是优选的特征的所有组合。表征例如“大约”、“约”以及与数值有关的类似表述表示包括上下至多10%的更高和更低值，优选上下至多5%的更高和更低值，且在任何情况下上下至少1%的更高和更低值，该精确值是最优选的值或限值。
实施例1
原料混合物由试剂级材料(即al2o3，caco3，caso4•2h2o，cr2o3，fe2o3，sio2)制备。对于约60%贝利特(c2s)，30%ye'elimite(c4a3$)，6%比利特(c4af)和4%硬石膏(c$)的目标熟料组合物，基础/参考原料混合物的组成为61.58%caco3、14.06%sio2、11.96%al2o3、10.54%fe2o3和1.86%caso4•2h2o。样品“ref”不包含矿化剂，“cr-0.5”和“cr-1.0”分别包含0.5重量%和1.0重量%的cr2o3。基于试剂级材料，参考生料中铬的总量为146mg/kg(ppm)，相当于熟料中约209mg/kg(假设灼烧失重为约30%)。熟料在1250℃或1300℃下烧制。
将生料在约30分钟期间从20℃加热至预期温度，然后烧结1小时，随后在空气中快速冷却。比较熟料“ref”和根据本发明的熟料“cr”的矿物学相组成在表1中给出，所有量以相对于总熟料重量的重量百分比表示。
表1
从表1中可以看出，每千克熟料中加入500和1000mgcr2o3对更高的烧结温度稳定硫硅钙石(c5s2$)，并以比利特相为代价进一步增加形成的ye'elimite(c4a3$)的量，即它增强了立方富铁c4a3-xfx$的形成/稳定。参考熟料中约200mg/kg铬的存在不足以提供这种效果，如通过在参考样品中不存在硫硅钙石所示。一个附加特征是参考样品中的比利特相主要以近似c4af存在。在含铬样品的情况下，比利特相主要以近似c2f、cf和cf2存在。
这些结果证明，铬是用于硫硅钙石的形成和稳定(即对更高的烧结温度)的有效矿化剂，且还促进另外的富铁ye'elimite的形成。
实施例2
原料混合物由天然原材料来源和工业副产物制备。表2中列出了原料混合物的组成(以重量%计)。对于约45%贝利特(c2s)、35%ye'elimite(c4a3$)、15%比利特(c4af)和5%硬石膏(c$)的目标熟料组合物(以重量计)，基础/参考原料混合物的组成为：55.55重量%钢水包渣、11.00重量%ld矿渣、13.82重量%石膏、10.08重量%石灰石和9.56重量%砂。熟料分别在1250℃和1300℃下烧制。选择矿物学性质尽可能接近实施例1的矿物学性质，但同时允许使用最高量的工业副产物以获得足够量的铬。
表2
将原料混合物置于刚玉坩埚中，在约30分钟期间从20℃加热至预期温度，烧结1小时，随后在空气中快速冷却。原材料和两种熟料的化学组成列于表3中，两种熟料的矿物学相组成列于表4中，所有量均相对于全部无水材料以重量百分比计。
表3
表4
从表4中可以看出，如实施例1中已显示，cr2o3对更高的烧结温度稳定硫硅钙石(c5s2$)。使用包含约530mg/kg铬的混合物，在1250℃和1300℃下可以获得约11%和8%的硫硅钙石。这证明铬是对更高的烧结温度用于硫硅钙石的形成和稳定的强有力矿化剂。