多孔质陶瓷结构体的制作方法

本发明涉及多孔质陶瓷结构体，涉及适合于实现含有该多孔质陶瓷结构体的构成部件的低导热系数化的多孔质陶瓷结构体。

背景技术：

作为在隔热材料、膜等中填充的填料，有日本特开2010－155946号公报、日本特开2004－10903号公报以及日本特开2010－64945号公报中记载的组合物、中空粒子等。

日本特开2010－155946号公报中记载了能够形成导热系数低的多孔质有机聚硅氧烷固化物的固化性有机聚硅氧烷组合物。

日本特开2004－10903号公报中记载了使用采用了低导热系数的中空粒子的涂料来形成低导热系数的膜。

日本特开2010－64945号公报中记载了如下内容：在静电相互作用下使添加物粒子吸附在基料粒子表面而制造进行了纳米涂覆的复合粒子，并且，使用该复合粒子经由通常的粉末冶金工序，制造复合材料。

技术实现要素：

日本特开2010－155946号公报和日本特开2004－10903号公报中记载的技术中，低导热系数化不充分。日本特开2010－64945号公报中记载的技术中，因为想要通过粉末冶金制作复合材料，所以需要对基料粒子涂覆粒径为nm级的微粒。因此，基料粒子间的距离变短，这种情况下，低导热系数化也不充分。

如果粘接剂中添加的粒子小，则很难使粒子均匀地分散在粘接剂中。另外，由于需要在对预先添加了粒子的粘接剂进行烧成而制成块体后，设置在例如基材(贴合块体的对象物)上，因此很难设置于基材的一部分区域或沿复杂的形状进行设置。

本发明是考虑这样的课题而进行的，目的在于提供一种多孔质陶瓷结构体，所述多孔质陶瓷结构体能够实现低导热系数化，并且，能够直接使用粘接剂等设置在对象物等上，能够容易地进行块体的设置。

[1]本发明的多孔质陶瓷结构体的特征在于，所述多孔质陶瓷结构体的气孔率为20～99％，所述多孔质陶瓷结构体具有一个主面和与该一个主面对置的另一个主面，从上述一个主面朝向上述另一个主面形成至少一个切口，由上述切口划分而成的部分的纵横尺寸比为3以上。

[2]本发明中，优选：将上述切口的深度设为ha，将该多孔质陶瓷结构体的厚度设为ta时，满足1/10≤ha/ta≤9/10。

[3]本发明中，优选最小长度为500μm以下。

[4]本发明中，优选平均气孔径为500nm以下。

[5]本发明中，优选导热系数为1w/mk以下。

[6]本发明中，优选具有微粒三维连接而成的结构，上述微粒的粒径为1nm～5μm。

[7]本发明的多孔质陶瓷结构体可以配置在片材上。

采用本发明的多孔质陶瓷结构体，能够实现低导热系数化，并且，能够直接使用粘接剂等设置于对象物等上，能够容易地进行块体的设置。

附图说明

图1a是表示以一个主面朝向下方的方式配置多孔质陶瓷结构体的例子的立体图，图1b是表示从一个主面观察多孔质陶瓷结构体的俯视图，图1c是表示另一个例子的俯视图。

图2是表示本实施方式的多孔质陶瓷结构体的剖视图。

图3a是表示多孔质陶瓷结构体的制造方法的一个例子的流程图，图3b是表示多孔质陶瓷结构体的制造方法的另一个例子的流程图。

图4a是表示在基材(贴合块体的对象物)上涂布粘接剂的状态的工序图，图4b是表示使用在一个面粘贴有多孔质陶瓷结构体的片材，在粘接剂上转印多孔质陶瓷结构体的状态的工序图，图4c是表示剥下片材的状态的工序图。

图5a是对在多孔质陶瓷结构体上涂布粘接剂而构成块体的例子进行部分省略而表示的剖视图，图5b是对从图5a的状态开始进一步在上层的粘接剂上转印多孔质陶瓷结构体而构成块体的例子进行部分省略而表示的剖视图，图5c是从图5b的状态开始在多孔质陶瓷结构体上涂布粘接剂而构成块体的例子进行部分省略而表示的剖视图。

图6a是将图5a所示的多孔质陶瓷结构体的一部分或者全部的划分部分分离，分别制成区片的状态进行部分省略而表示的剖视图，图6b是将沿表面不规则(翘曲等)或为曲面状等的对象物的表面设置有多个区片的状态进行部分省略而表示的剖视图。

图7a是将在多孔质陶瓷结构体的另一个主面配置有致密层的状态进行部分省略而表示的剖视图，图7b是将图7a所示的多孔质陶瓷结构体的一部分或者全部的划分部分分离而分别制成区片的状态进行部分省略而表示的剖视图。

图8a是将以往例中使多个粒子分散在浆料中的状态进行部分省略而表示的说明图，图8b是对将浆料干燥、进行烧成、固化而制成块体的状态进行部分省略而表示的说明图。

具体实施方式

以下，参照图1a～图8b对本发明的多孔质陶瓷结构体的实施方式例进行说明。应予说明，本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用。

本实施方式的多孔质陶瓷结构体10，例如如图1a和图1b所示，是具有一个主面12a、与该一个主面12a对置的另一个主面12b和多个侧面(例如4个侧面14a～14d)的立体状。该多孔质陶瓷结构体10的形状成为：至少从上表面观察到的平面形状与对基材(即，如图4a等所示，贴合块体22的对象物24)的设置部分的平面形状相符的形状。图1a中，为了便于说明而简化为长方体状。

而且，该多孔质陶瓷结构体10中，从一个主面12a朝向另一个主面12b形成有至少一个切口16。对于切口16，如图1a所示，可以形成1个或1个以上、沿一个方向(例如x方向)的切口16，也可以形成1个或1个以上、沿与一个方向不同的方向(例如与一个方向正交的方向：y方向)的切口16。

如图1b所示，切口16可以像例如切口16a那样，从一个侧面(例如侧面14a、侧面14c)到与该一个侧面对置的另一个侧面(例如侧面14b、侧面14d)呈直线状延伸而形成，也可以像例如切口16b等那样，延伸到中途而形成。另外，对于切口16，如图1c所示，可以像切口16a、16b等那样，沿侧面(例如侧面14a或侧面14c)、例如沿x方向或y方向而形成，也可以像切口16c、16d那样，在相对于侧面(例如侧面14b、侧面14d)倾斜的方向形成。

另外，对于多孔质陶瓷结构体10，如图1b所示，由切口16划分而成的部分(以下，记为划分部分18)的纵横尺寸比优选为3以上。进一步优选为5以上，更优选为7以上，特别优选为15以上。

此处，纵横尺寸比是指最大长度la/最小长度lb。最大长度la如图1b所示，是指构成划分部分18的多个面中最大面(此处为属于一个主面12a的面)中的最大长度。如果大的面为正方形、长方形、梯形、平行四边形、多边形(五边形、六边形等)，则最长的对角线的长度相当于最大长度，如果为圆形，则直径相当于最大长度，如果为椭圆，则长轴的长度相当于最大长度。另一方面，最小长度lb如图1a所示，是指划分部分18的厚度中最薄部分的厚度，即，多孔质陶瓷结构体10的厚度ta。

厚度ta优选为500μm以下，进一步优选为50～500μm，更优选为55～400μm，特别优选为60～300μm。

如图2所示，切口16的端面20可以倾斜。端面20的倾斜角θ对于全部的切口16可以相同，也可以不同。此处，倾斜角θ是指相对于一个主面12a的法线方向的倾斜角。应予说明，切口16的剖面形状可以为矩形。

另外，如图2所示，切口16的深度ha与多孔质陶瓷结构体10的厚度ta的关系，优选为1/10≤ha/ta≤9/10。更优选为1/10≤ha/ta≤7/10，进一步优选为1/10≤ha/ta≤1/2。

应予说明，4个侧面14a～14d的各棱线部分可以形成弯曲面(r面)，可以不形成。

此处，多孔质是指既不致密也非中空的状态，是由多个气孔或者粒子构成的状态。应予说明，致密是指多个微粒无间隙地结合的状态，不具有气孔。中空是指内部为中空、外壳部分为致密的状态。

多孔质陶瓷结构体10的气孔率为20～99％。气孔是闭口气孔、开口气孔中的至少一方，可以包括两方。另外，作为气孔的形状、即开口的面形状，可以是正方形、四边形、三角形、六边形、圆形等以及不规则形状中的任意形状。平均气孔径优选为500nm以下，进一步优选为10～500nm。该尺寸对阻碍作为热传导的主要原因的晶格振动(声子)的产生有效。

多孔质陶瓷结构体10具有微粒三维连接而成的结构。微粒的粒径优选为1nm～5μm。进一步优选为50nm～1μm。由粒径在该范围内的微粒构成的多孔质陶瓷结构体10阻碍作为热传导的主要原因的晶格振动(声子)的产生，因此在实现低导热系数方面有效。微粒可以是由一个晶粒构成的粒子(单晶粒子)，也可以是由大量晶粒构成的粒子(多晶粒子)。亦即，多孔质陶瓷结构体10优选为粒径在该范围内的微粒的集合。应予说明，微粒的粒径是根据电子显微镜观察的图像测定构成多孔质陶瓷结构体10的骨架的粒子组中的一个微粒的大小(如果是球状，则为直径，否则为最大径)而得到的。

多孔质陶瓷结构体10的导热系数优选为1w/mk以下，更优选为0.7w/mk以下，进一步优选为0.5w/mk以下，特别优选为0.3w/mk以下。

作为多孔质陶瓷结构体10的构成材料，优选含有金属氧化物，更优选仅由金属氧化物构成。这是因为：如果包含金属氧化物，则与金属的非氧化物(例如，碳化物、氮化物)相比，金属与氧之间的离子键合性强，因此导热系数容易变低。

金属氧化物优选为从由zr、y、al、si、ti、nb、sr、la、hf、ce、gd、sm、mn、yb、er以及ta构成的组中选择的1种元素的氧化物或2种以上的元素的复合氧化物。这是因为：如果金属氧化物为这些元素的氧化物、复合氧化物，则不易引起由晶格振动(声子)所致的热传导。

作为具体的材料，可举出在zro2－y2o3中添加gd2o3、yb2o3、er2o3等而得的材料。更具体而言，可举出zro2－hfo2－y2o3、zro2－y2o3－la2o3、zro2－hfo2－y2o3－la2o3、hfo2－y2o3、ceo2－y2o3、gd2zr2o7、sm2zr2o7、lamnal11o19、yta3o9、y0.7la0.3ta3o9、y1.08ta2.76zr0.24o9、y2ti2o7、lata3o9、yb2si2o7、y2si2o7、ti3o5等。

此处，参照图3a和图3b对多孔质陶瓷结构体10的制造方法进行说明。

首先，在图3a的步骤s1中，在上述的多孔质陶瓷结构体10的构成材料的粉末中加入造孔材料、粘结剂、增塑剂、溶剂，进行混合，调制成型用浆料。

其后，在步骤s2中，通过对浆料实施真空脱泡处理而调整粘度后，利用例如刮刀装置以烧成后的厚度成为最小长度lb的方式制作成型体(生片)。

其后，在步骤s3中，对成型体(生片)进行烧成而得到片状的烧结体。

而且，在步骤s4中，通过用激光对烧结体进行加工，得到具有多个切口16的多孔质陶瓷结构体10。该激光加工中，使激光到达烧结体的厚度方向中途而进行。

作为其他制造方法，例如图3b所示，在步骤s101和s102中，与图3a的步骤s1和s2同样地调制成型用浆料后，以烧成后的厚度成为最小长度lb的方式制作成型体(生片)。

其后，在步骤s103中，通过用激光对成型体(生片)进行加工，制作具有多个凹凸的成型体(生片)。

其后，在步骤s104中，通过对具有多个凹凸的成型体进行烧成，得到具有多个切口16的多孔质陶瓷结构体10。

接下来，参照图4a～图4c对使用多孔质陶瓷结构体10构成一个块体22的方法进行说明。

首先，如图4a所示，在对象物24上涂布粘接剂26。如图4b所示，例如使用在一个面上粘贴有多孔质陶瓷结构体10的片材28，在对象物24的粘接剂26上转印多孔质陶瓷结构体10。片材28是具有粘合力的片材或膜，优选能够在热、电等外来因素作用下而剥离。当然，如果尺寸大到能够用夹具把持多孔质陶瓷结构体10的程度，则也可以不使用片材28而直接使用夹具，载置在粘接剂26上。

如图4c所示，加热片材28，将片材28剥下，由此在对象物24上设置由多孔质陶瓷结构体10和粘接剂26形成的块体22。

并且，如图5a所示，可以在多孔质陶瓷结构体10上涂布粘接剂26而构成块体22。这种情况下，由于多孔质陶瓷结构体10的外表面被粘接剂26覆盖，因此强度方面变得稳固，但与图4c的例子相比导热系数可能变高。

另外，如图5b所示，可以从图5a的状态开始进一步在上层的粘接剂26上转印多孔质陶瓷结构体10，构成块体22。即，构成由2层的多孔质陶瓷结构体10和粘接剂26形成的块体22。另外，如图5c所示，可以从图5b的状态开始在上层的多孔质陶瓷结构体10上涂布粘接剂26而构成块体22。

当然，可以以图4c的状态为起点，反复进行：在多个多孔质陶瓷结构体10上涂布粘接剂26→在粘接剂26上转印多孔质陶瓷结构体10，构成由3层以上的多孔质陶瓷结构体10和粘接剂26形成的块体22。或者，可以以图5a的状态为起点，反复进行：在粘接剂26上转印多孔质陶瓷结构体10→在多孔质陶瓷结构体10上涂布粘接剂26，构成由3层以上的多孔质陶瓷结构体10和粘接剂26形成的块体22。

另外，如图6a所示，在粘接剂26上转印多孔质陶瓷结构体10时，多孔质陶瓷结构体10的一部分或者全部的划分部分18可以分离，分别成为区片30。这种情况下，如图6b所示，即便对象物24的表面不规则(翘曲等)或为曲面状等，也能够沿对象物24的表面设置多个区片30。

另外，如图7a所示，可以在多孔质陶瓷结构体10的另一个主面12b配置致密层32。这种情况下，如图7b所示，即便多孔质陶瓷结构体10的一部分或者全部的划分部分18分离，各自成为区片30的情况下，也能够借助与区片30一同分离的致密层32来确保区片30的强度。当然，除了在多孔质陶瓷结构体10的另一个主面12b配置致密层32之外，还可以在与另一个主面12b对置的一个主面12a(对象物24侧的主面)配置致密层32。另外，可以在多孔质陶瓷结构体10的一个主面12a和另一个主面12b这两方配置致密层32。如果在多孔质陶瓷结构体10的一个主面12a配置致密层32，则能够抑制粘接剂26渗入多孔质陶瓷结构体10、区片30中，并且，能够提高多孔质陶瓷结构体10、区片30的强度。对于向多孔质陶瓷结构体10配置致密层32，可以将独立的致密层32配置于多孔质陶瓷结构体10，也可以是多孔质陶瓷结构体10本身形成改性层(致密层)。

以往，如图8a所示，浆料34中添加的粒子36小，所以很难使粒子36均匀地分散在浆料34中。因此，如图8b所示，将浆料34烧成、固化而制成块体22时，在粘接剂26中多个粒子36没有均匀地分散，因此存在许多仅有导热系数高于粒子36的粘接剂26的区域38，块体22的低导热系数化变得不充分。

与此相对，在本实施方式中，例如也如图5a所示，成为被多个切口16划分的部分、即多个划分部分18接合而成的形态，因此能够将多个划分部分18均匀地分散配置在粘接剂26中。并且，因为仅有导热系数高于多孔质陶瓷结构体10的粘接剂26的区域变窄，所以能够将块体22的导热系数抑制在较低水平。并且，也能够实现块体22间的热导电率的均匀化，不必根据配置块体22的位置而变更块体22，能够实现配置工序的简化、工时的减少。

特别是上述的方法中，因为在对象物24上介由粘接剂26而设置多孔质陶瓷结构体10，所以能够在对象物24上均匀排列多个划分部分18或多个区片30。并且，在对象物24的一部分区域设置块体22或沿复杂的形状设置块体22也变得容易，能够提高设计的自由度。另外，因为使用了在一个面上粘贴有多孔质陶瓷结构体10的片材28，所以形成了多个切口16的多孔质陶瓷结构体10的处理变得容易，进而，在粘接剂26上设置多孔质陶瓷结构体10的作业也变得简单。这对实现制造工序的简化有利。

片材28的粘合力(jisz0237)优选为1.0n/10mm以上，拉伸伸长率(jisk7127)优选为0.5％以上，厚度优选为5mm以下。由此，能够发挥以下的效果。

(a)粘合力越高越能够将多孔质陶瓷结构体10稳固地固定。

(b)拉伸伸长率越高越能够追随曲面。

(c)厚度越薄越容易追随曲面。

片材28的粘合力更详细而言如下所述。即，保持多孔质陶瓷结构体10时的粘合力为1.0n/10mm以上，剥离多孔质陶瓷结构体10时的粘合力为0.1n/10mm以下。

片材28的粘合力的评价方法与粘性胶带的粘合力的评价方法相同，在不锈钢板上粘贴片材28，沿180°或者90°拉动片材28，将片材28从不锈钢板上剥离下来时的力作为粘合力。

另外，片材28是在基材(支承体)上涂布粘接剂而构成的。这种情况下，作为基材的种类，优选如下进行选择。

即，在平面形状的对象物24上转印多孔质陶瓷结构体10时，作为基材，优选使用膜、金属箔、纸等。因为片材28的基材较硬，所以能够在平面形状的对象物24上使片材28无褶皱地成膜。

在曲面(凸面、凹面、凹凸面)形状的对象物24上转印多孔质陶瓷结构体10时，作为基材，优选使用布、橡胶片材、发泡体等。因为片材28的基材柔软且具有伸缩性，因此能够使片材28追随曲面形状而成膜。

另外，该片材28在热、水、溶剂、光(紫外光)、微波的作用下，粘合力变弱，能够容易地剥下。此时，片材28的粘合力优选比在对象物24与多孔质陶瓷结构体10间使用的粘接剂26弱。

另外，通过形成切口16，例如如图5a所示，在对象物24的表面设置块体22时，即便对象物24的表面不规则(翘曲等)或者为曲面状等时，也能够沿对象物24的表面设置块体22。

切口16的深度ha过浅时，多孔质陶瓷结构体10难以被分离成多个区片30，因此对象物24的表面不规则或为曲面状等时，块体22对对象物24的表面的密合性降低，可能产生容易剥离的问题。

相反，切口16的深度ha过深时，多孔质陶瓷结构体10容易分离，因此多孔质陶瓷结构体10的处理(搬运等)变得困难，使用片材28向对象物24的表面转印可能会变得困难。这可能会导致工序的复杂化、生产率的降低。

因此，如上所述，切口16的深度ha与多孔质陶瓷结构体10的厚度ta的关系优选为1/10≤ha/ta≤9/10，更优选为1/10≤ha/ta≤7/10，进一步优选为1/10≤ha/ta≤1/2。

[实施例]

对使用实施例1～4的多孔质陶瓷结构体10以及比较例1和2的多孔质陶瓷结构体10分别构成块体22时的各块体22对对象物24的密合性和各块体22的导热系数进行了确认。

(实施例1)

作为多孔质陶瓷结构体10，使用气孔率为60％、最小长度为50μm、纵横尺寸比为10、切口16的深度ha与多孔质陶瓷结构体10的厚度ta的关系为ha/ta＝1/2的多孔质陶瓷结构体，按照上述的制造方法制作实施例1的块体22。即，首先，使用在一个面上粘贴有多孔质陶瓷结构体10的片材28。而且，在对象物24上涂布粘接剂26(导热系数2w/mk)后，使用上述片材28，在对象物24的粘接剂26上转印多孔质陶瓷结构体10，加热而剥下片材28。从其上方涂布粘接剂26后，将粘接剂26固化，在对象物24的表面设置块体22。

＜多孔质陶瓷结构体的制作＞

实施例1中，如下制作气孔率测定用的多孔质陶瓷结构体和块体用的多孔质陶瓷结构体。这在后述的实施例2～4以及比较例1和2中也是同样的。

首先，在三氧化二钇部分稳定氧化锆粉末中加入造孔材料(胶乳粒子或三聚氰胺树脂粒子)、作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(pvb)、作为增塑剂的dop(邻苯二甲酸二辛酯)、作为溶剂的二甲苯和1－丁醇，用球磨机混合30小时，调制生片成型用浆料。对该浆料实施真空脱泡处理，将粘度调整为4000cps后，利用刮刀装置以烧成后的厚度成为最小长度的方式制作成型体(生片)。其后，将该成型体在1100℃烧成1小时而制成烧结体，通过激光加工对该烧结体形成切口，得到多孔质陶瓷结构体10。

(实施例2)

作为多孔质陶瓷结构体10，使用气孔率为60％、最小长度为100μm、纵横尺寸比为5、ha/ta＝1/2的多孔质陶瓷结构体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的块体22。

(实施例3)

作为多孔质陶瓷结构体10，使用气孔率为75％、最小长度为80μm、纵横尺寸比为7、ha/ta＝1/7的多孔质陶瓷结构体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的块体22。

(实施例4)

作为多孔质陶瓷结构体10，使用气孔率为30％、最小长度为100μm、纵横尺寸比为5、ha/ta＝1/2的多孔质陶瓷结构体，除此以外，与实施例1同样地制作实施例4的块体22。

(比较例1)

作为多孔质陶瓷结构体10，使用气孔率为10％、最小长度为50μm、纵横尺寸比为10、ha/ta＝1/2的多孔质陶瓷结构体，除此以外，与实施例1同样地制作比较例1的块体22。

(比较例2)

作为多孔质陶瓷结构体10，使用气孔率为60％、最小长度为50μm、纵横尺寸比为10、ha/ta＝1/20的多孔质陶瓷结构体，除此以外，与实施例1同样地制作比较例2的块体22。

＜气孔率的测定＞

首先，将气孔率测定用的多孔质陶瓷结构体10分离为多个区片30。从多个区片30中任意选取10个区片30埋入树脂中，研磨至能够用电子显微镜观察区片30的观察位置，作为埋入树脂研磨面。然后，对该埋入树脂研磨面进行电子显微镜观察(图像解析)。根据图像解析，计算10个区片30的各气孔率，将10个区片30的平均值作为多孔质陶瓷结构体10的气孔率。

＜平均气孔径的测定＞

使用株式会社岛津制作所的自动孔度计(商品名“autopore9200”)测定多孔质陶瓷结构体10的平均气孔径。

＜块体的导热系数测定方法和评价基准＞

首先，用水银孔度计测定块体22的密度。接下来，用dsc(differentialscanningcalorimeter)法测定块体22的比热。接下来，用激光闪光法测定块体22的热扩散率。其后，由热扩散率×比热×密度＝导热系数的关系式计算块体22的导热系数，按照以下的评价基准，评价实施例1～4、比较例1和2。

a：0.9w/mk以下

b：1.0w/mk～1.4w/mk

c：1.5w/mk以上

＜密合性＞

通过进行胶带剥离试验，评价块体22对对象物24的密合性。将块体22即使有一部分从对象物24剥离的情况都评价为×，块体22没有剥离的情况评价为○。评价为×时，不进行块体22的导热系数的测定。

＜评价结果＞

将实施例1～4、比较例1和2的详细内容和评价结果示于下述表1。

[表1]

由表1可知，比较例2在胶带剥离试验中块体22剥离。认为这是因为：切口16的深度ha过浅，所以块体22无法追随对象物24的表面形状，密合性降低。因此，对于该比较例2，未进行块体22的导热系数的测定和评价。

比较例1的导热系数高达1.8w/mk。认为这是因为：比较例1的块体22中存在许多仅有粘接剂26的区域，导热系数变高。

另一方面，实施例1～4中，除实施例4以外，块体22的导热系数都为0.9w/mk以下，评价为a。对于实施例4，虽然评价为b，但导热系数为1.0w/mk，是无限接近于a的评价。

实施例1～4与比较例1和2相比，多个划分部分18或多个区片30均匀地分散在粘接剂26中，仅有导热系数高的粘接剂26的区域变窄，因此认为能够将块体22的导热系数抑制在较低水平。

应予说明，本发明的多孔质陶瓷结构体并不局限于上述的实施方式，在不脱离本发明的要旨的情况下，当然可以采用各种构成。