本发明涉及等离子体显示器、液晶显示器等平板显示器(fpd)、触控面板和太阳能电池等中使用的玻璃基板。
背景技术：
关于等离子体显示器、液晶显示器等平板显示器(fpd)用的玻璃基板、触控面板用玻璃基板和薄膜太阳能电池用玻璃基板等各种玻璃板，作为其一例，通过浮法进行制造。
在使用浮法制造玻璃板时，在储存有熔融金属的浮抛窑的下游侧配备具有多个辊的输送路径，在利用该辊对在浮抛窑中成形的玻璃带连续地进行输送的同时缓慢地进行冷却。在浮抛窑中成形的玻璃带在由构成输送路径的多个辊连续地进行输送的同时缓慢地冷却而固化，并被切割为规定长度，由此得到玻璃基板。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
通过溅射法在以这样的方式得到的玻璃基板上形成ito(添加锡的氧化铟)、azo(添加铝的氧化锌)等膜时，具有在成膜背面产生白浊的问题。
析出到玻璃表面的白浊可以通过清洗而消除，但工序数增加，生产效率差。另外，通过溅射法在玻璃基板的两面形成膜时，当产生这样的白浊时，无法进行清洗，期望出现能够防止白浊的生成的技术。
因此，本发明的目的在于提供一种在通过溅射法成膜时能够防止成膜背面的白浊的生成的玻璃基板。
用于解决课题的手段
本发明人认为上述白浊为某种成分的析出，并进行了各种研究。在通过浮法制造玻璃时，有在输送路径中由于玻璃带与多个辊接触而导致玻璃带产生损伤的问题，因此，为了防止损伤，已知进行下述处理：对作为玻璃带与熔融金属接触的面的底面喷雾so2气体而进行脱碱，使so2与玻璃的成分反应而成为形成有硫酸盐的膜的状态的处理(以下也称为so2处理)(例如，日本特开平02-14841号公报)，对所述so2处理与上述白浊生成有关的可能性进行了研究。
其结果，本发明人发现，通过在具有作为通过浮法进行成形时与熔融金属接触的面的底面和作为该底面的相反侧的面的顶面的玻璃基板中将顶面中的钠浓度调节为特定的范围，能够抑制通过溅射法进行膜的成膜时在成膜背面生成白浊，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种玻璃基板，其具有底面和顶面，所述底面是通过浮法进行成形时与熔融金属接触的面，所述顶面是该底面的相反侧的面，并且通过下式求出的x大于0.15且小于0.38。
下式中，钠浓度利用x射线光电子能谱仪进行测定。
x＝[(主体中的50nm部分的钠浓度的积分值)-(从顶面的表面起至深度50nm处为止的钠浓度的积分值)]/(主体中的50nm部分的钠浓度的积分值)
2.如上述1所述的玻璃基板，其中，以氧化物基准的质量百分率表示，所述玻璃基板含有3％～6％的al2o3。
3.如上述1或2所述的玻璃基板，其为ito膜成膜用的玻璃基板。
4.如上述1～3中任一项所述的玻璃基板，其中，所述玻璃基板包含通过溅射法形成的膜。
5.如上述4所述的玻璃基板，其中，所述膜为ito膜。
6.一种触控面板，其包含上述1～5中任一项所述的玻璃基板。
发明效果
在使用浮法制造玻璃板时，当为了进行so2处理而对玻璃带的底面喷雾so2气体时，so2气体也会环绕至顶面，该so2气体导致钠离子浓度减少，顶面中的钠离子的迁移率升高。因此认为，在so2处理后，当通过溅射法在底面成膜时，在溅射粒子回绕至顶面的部分处电场发生变化，由so2处理导致迁移率升高的钠离子析出到玻璃表面，形成naco3从而形成白浊。
本发明的玻璃基板通过将顶面中的钠浓度调节为特定范围，能够降低玻璃表面中的钠离子的迁移率，能够抑制在通过溅射法进行膜的成膜时naco3析出而发生白浊。因此，通过使用本发明的玻璃基板作为通过溅射法进行成膜所用的玻璃基材，不需要清洗该白浊的工序，能够以低成本且以高生产率提供经过通过溅射法在玻璃基板上成膜的工序而生产的平板显示器、触控传感器或薄膜太阳能电池等。
附图说明
图1(a)～(c)示出玻璃基板的表层中的钠的浓度分布。
具体实施方式
本发明的玻璃基板为下述玻璃基板：其具有底面和顶面，所述底面是在通过浮法进行成形时与熔融金属接触的面，所述顶面是该底面的相反侧的面，并且通过下式求出的x大于0.15且小于0.38。
x＝[(主体中的50nm部分的钠浓度的积分值)-(从顶面的表面起至深度50nm处为止的钠浓度的积分值)]/(主体中的50nm部分的钠浓度的积分值)
上述式中的钠浓度通过利用x射线光电子能谱仪测定na原子量(原子％)而得到。作为x射线光电子能谱仪而言，可以列举ulvac-phi公司制造的esca5500。
具体而言，关于玻璃基板的距顶面的表面10μm处的钠浓度，利用氧化铈的水浆料将玻璃基板磨削至8000nm处，然后利用c60离子束溅射蚀刻至10μm处，并利用x射线光电子能谱仪对na原子量(％)进行测定。
另外，关于玻璃基板的从顶面的表面起至深度50nm处为止的钠浓度的积分量，利用c60离子束对玻璃基板进行溅射蚀刻，利用x射线光电子能谱仪每1.5nm或3nm测定一次na原子量(％)，并计算积分量。
上述式中，“主体”是指不受脱碱等表面处理的影响的部分，在本发明中，是指玻璃的从表面起算深度为10μm以上的部分。另外，“主体中的50nm部分的钠浓度的积分值”是指，对玻璃的从距顶面的表面深度为10μm的位置处的钠浓度起算的深度50nm部分的钠浓度的积分值进行计算而得到的值。
上述x的值为0.38以上时，通过溅射法在玻璃基板的底面上形成膜时，在作为成膜背面的顶面，在溅射粒子回绕的部分处电场发生变化，通过so2处理进行脱碱而使迁移率升高的钠离子析出到玻璃表面，形成naco3而发生白浊。另外，上述x优选小于0.35，更优选小于0.33。
另外，上述x为0.15以下时，表层na浓度高，容易发生风化(ヤケ)，因此具有容易生成白浊的倾向。上述x优选大于0.18，更优选大于0.20。
作为本发明的玻璃基板的制造方法而言，将玻璃原料熔化，通过浮法进行成形。浮法中，在退火工序中进行辊输送时，为了防止由辊造成的损伤，进行下述so2处理：在大气中对温度高的玻璃带喷吹so2气体(二氧化硫气体)，使其与玻璃的成分反应，使硫酸盐析出到玻璃表面从而进行保护。
so2处理通常是为了对玻璃带的单侧的表面、具体而言为与输送用辊接触的一侧的玻璃带的表面(底面)喷吹so2气体，由硫酸盐形成保护膜，防止因输送导致表面损伤而进行的。浮法中，可以在退火工序中同时进行so2处理。
上述so2气体为so2与空气、n2、ar或he等的混合气体。作为硫酸盐而言，可以列举例如na盐、k盐、ca盐、sr盐和ba盐等，通常以这些盐的复合物的形式析出。
通过控制上述so2处理的条件，能够控制上述x并将其调节至规定的范围。具体而言，例如通过下述(1)～(5)的方法防止对玻璃带的底面喷雾的so2气体环绕至顶面的方法是有效的。
(1)在对玻璃带的底面喷吹so2气体时，进行换气而降低退火炉的密闭性，使得so2气体不环绕至玻璃带的顶面。具体而言，在退火炉内，在玻璃带的顶面的上部空间，优选将so2气体浓度调节为1ppm～200ppm，更优选为5ppm～50ppm。
(2)通过向顶面喷吹n2或干燥空气等替代气体，使得喷吹至玻璃带的底面的so2气体不环绕至顶面。具体而言，在退火炉内，在玻璃带的顶面的上部空间，优选将so2气体浓度调节为1ppm～200ppm，更优选为5ppm～50ppm。
(3)在对玻璃带的底面喷吹so2气体时，局部地对底面喷雾so2气体。具体而言，优选从距底面近的距离喷雾so2气体，该距离优选设定为1mm～200mm，更优选为5mm～50mm。
(4)调节对玻璃带的底面喷吹so2气体时的玻璃基板的温度。具体而言，优选将该玻璃基板的温度设定为400℃～700℃，更优选为450℃～650℃，进一步优选为500℃～600℃。
(5)通过玻璃带的速度调节对玻璃带的底面喷吹so2气体时的处理时间。具体而言，优选将玻璃带的速度设定为1m/分钟～30m/分钟，更优选为5m/分钟～20m/分钟。
so2处理优选在通过浮法进行的成形工序中在从成形炉(浮抛窑)中取出后在退火炉中退火至室温状态时进行。例如，可以在玻璃带进入退火炉之前喷吹so2气体。另外，在玻璃带进入退火炉之后也可以继续喷吹so2气体。另外，也可以在玻璃带进入退火炉之后开始喷吹so2气体。退火后，可以将玻璃带切割为规定的大小，成形为玻璃基板。
作为本发明的玻璃基板的组成而言，例如可以列举如下所示的范围(以氧化物基准的质量百分率表示)。
sio2：63％～75％
al2o3：3％～6％
mgo：3％～10％
cao：0.5％～10％
sro：0～3％
bao：0～3％
na2o：10％～18％
k2o：0～8％
zro2：0～3％
fe2o3：0.005％～0.25％
为这样的玻璃组成时，容易得到高品质的玻璃基板，并且能够通过离子交换进行强化(化学强化)。以下，对该玻璃组成进行说明。
sio2已知为在玻璃微细结构中形成网络结构的成分，是构成玻璃的主要成分。sio2的含量优选为63％以上，更优选为64％以上，进一步优选为65％以上，特别优选为67％以上。另外，sio2的含量优选为75％以下，更优选为73％以下，进一步优选为71％以下，特别优选为70％以下。sio2的含量为63％以上时，在作为玻璃的稳定性、耐候性方面是优越的。另外，通过形成网络结构，能够抑制膨胀的增大。另一方面，sio2的含量为75％以下时，在熔化性和成形性方面是优越的。
al2o3已知为提高玻璃的耐候性的成分。另外，具有在通过浮法进行成形时抑制锡从底面渗入的作用。此外，还具有在进行so2处理时促进脱碱的作用。
al2o3的含量优选为3％以上，更优选为4％以上，进一步优选为4.5％以上。另外，al2o3的含量优选为6％以下，更优选为5.5％以下，进一步优选为5％以下。
al2o3的含量为3％以上时，得到玻璃的稳定性。另一方面，al2o3的含量为6％以下时，即使在玻璃粘度高的情况下失透温度也不会显著上升，因此，在通常的钠钙玻璃的生产线中的熔化、成形方面是优越的。
mgo是能够使玻璃稳定化、提高熔化性的成分。
mgo的含量优选为3％以上，更优选为3.5％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为4.5％以上。另外，mgo的含量优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5.5％以下，特别优选为5％以下。
mgo的含量为10％以下时，可以维持不易发生失透，或者在进行化学强化处理的情况下能够得到足够的离子交换速度。
cao是使玻璃稳定化的成分，具有防止因mgo的存在导致的失透且提高熔化性的效果。cao的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上，进一步优选为3％以上，进一步优选为4％以上，特别优选为5％以上，最优选为6％以上。另外，cao的含量优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下。
cao的含量为0.5％以上时，在高温下的熔化性变得良好，不易发生失透。另一方面，cao的含量为10％以下时，能够抑制玻璃的热膨胀系数增大。
sro是对降低玻璃的粘度和失透温度有效的成分。sro的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
bao是对降低玻璃的粘度和失透温度有效的成分。bao的含量优选为3％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。
na2o是降低玻璃的熔化温度和失透温度、提高玻璃的熔化性、成形性的成分。另外，在进行化学强化的情况下，是通过离子交换形成表面压应力层的成分。
na2o的含量优选为10％以上，更优选为11％以上，进一步优选为13％以上。另外，na2o的含量优选为18％以下，更优选为17％以下，进一步优选为16％以下。
na2o的含量为10％以上时，可以抑制对应于水分量变化的变动。另一方面，na2o的含量为18％以下时，可以得到足够的耐候性，在通过浮法进行成形时能够抑制锡从底面的渗入量。
k2o具有降低玻璃的熔化温度的效果，因此可以在8％以下的范围内含有k2o。k2o为8％以下时，能够在抑制玻璃的热膨胀系数的同时降低熔化温度。在含有k2o的情况下，优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下。
少量的k2o具有在通过浮法进行成形时抑制锡从底面渗入的效果，因此在通过浮法进行成形时优选含有k2o。该情况下，k2o的含量优选为0.01％以上，更优选为0.1％以上。
zro2不是必需的，但为了降低高温下的粘度或提高耐酸性，可以在不超过3％的范围内含有zro2。在含有zro2的情况下，zro2的含量优选为0.005％以上，更优选为0.01％以上。过量添加zro2时，熔化温度反而上升，但通过设定为3％以下，能够抑制粘度的增加和失透的发生。优选为2％以下，更优选为1％以下。
fe2o3是在玻璃的熔化时吸收热而提高熔化性的成分。fe2o3的含量优选为0.005％以上，更优选为0.008％以上，进一步优选为0.01％以上。另外，fe2o3的含量优选为0.25％以下，更优选为0.2％以下，进一步优选为0.15％以下。为了防止炉的槽底温度(敷温度)上升，fe2o3的含量为0.06％以上即可。另一方面，fe2o3的含量为0.25％以下时，能够抑制着色。
此外，作为玻璃熔融的澄清剂，可以适当含有氯化物或氟化物等。本实施方式的玻璃本质上包含上述说明的成分，但可以在不损害本发明的目的的范围内含有其它成分。在含有这样的成分的情况下，这些成分的含量的合计优选为5％以下，更优选为3％以下，典型地为1％以下。以下，例示性地对上述其它成分进行说明。
tio2不是必需的，但是已知其大量存在于天然原料中，为黄色的着色源。在含有tio2的情况下，优选为0.2％以下。
so3不是必需的，但是已知其为玻璃熔融的澄清剂。在含有so3的情况下，优选为0.3％以下。
为了提高玻璃的高温下的熔融性，例如可以含有不超过2％的zno。但是，在通过浮法进行制造的情况下，zno会在浮抛窑中被还原而成为产品缺陷，因此优选实质上不含有zno。
为了提高高温下的熔融性或玻璃强度，可以在4％以下的范围内含有b2o3。优选为3％以下、更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。通常，同时含有na2o或k2o等碱成分与b2o3时，挥发变得剧烈，会显著侵蚀砖，因此优选实质上不含有b2o3。
li2o是降低应变点而容易引起应力松弛、其结果导致无法得到稳定的表面压应力层的成分，因此优选不含有li2o，即使在含有li2o的情况下，其含量也优选小于1％，更优选为0.05％以下，特别优选小于0.01％。
本发明的玻璃基板具有能够通过浮法进行成形的尺寸，最终被切割成适合于使用目的的大小。本发明的玻璃基板通常被切割成矩形，但为圆形或多边形等其它形状也没有问题，也包括实施了开孔加工的玻璃。
作为形成在本发明的玻璃基材上的膜而言，可以列举例如sio2膜、ito膜、zno膜、al掺杂zno膜、ga掺杂zno膜、b掺杂zno膜、in掺杂zno膜、f掺杂zno膜、ti掺杂nbxo2、izo膜(zn添加in膜)、srtio3膜、sno2膜、f掺杂sno2膜、sb掺杂sno2膜、tio2膜和zro2膜。膜的材料没有特别限制，可以考虑所要求的功能和生产率等进行选择。特别是在sio2膜等具有绝缘性的膜上形成ito膜等具有导电性的膜的情况下，本发明进一步发挥出效果。
作为膜的材料而言，可以优选利用例如选自氮化硅、铟氧化物、锡氧化物、铌氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铈氧化物、钽氧化物、铝氧化物、锌氧化物等金属氧化物、氧化硅(sio2)、含有si与sn的混合氧化物的材料、含有si与zr的混合氧化物的材料、含有si与al的混合氧化物的材料中的一种以上。
形成在本发明的玻璃基板上的膜的厚度没有特别限制，在膜为sio2膜等具有绝缘性的膜的情况下，优选为5nm以上，更优选为8nm以上。另外，优选为50nm以下，更优选为40nm以下，特别优选为25nm以下。另一方面，在膜为ito膜等具有导电性的膜的情况下，优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为300nm。另外，优选为600nm以下，更优选为500nm以下。通过设定为300nm以上，可以将电阻值抑制得足够小，通过设定为500nm以下，可以将透射率的降低抑制得足够小。
对于本发明的玻璃基材而言，由于上述x为上述规定的范围，因此能够在通过溅射法进行膜的成膜后抑制naco3析出。作为溅射法而言，可以列举例如高频磁控溅射法、直流磁控溅射法、脉冲溅射法、交流(ac)溅射法和数字溅射法等。特别是在通过高频磁控溅射法形成sio2膜等具有绝缘性的膜、并在其上通过直流磁控溅射法形成ito膜等具有导电性的膜的情况下，本发明进一步发挥出效果。
本发明的玻璃基板的厚度没有特别限制，优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。另外，优选为4mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1.3mm以下。
作为本发明的玻璃基板的用途而言，没有特别限制，可以列举例如等离子体显示器、液晶显示器和有机电致发光(el)显示器等平板显示器(fpd)、触控面板以及太阳能电池。
在双面形成ito的情况下，例如在搭载有双层ito(dito)触控传感器的触控面板中，无法通过清洗将成膜背面的白浊除去，因此本发明的玻璃基板特别发挥出效果。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不限于下述例子。
将表1中以氧化物基准的质量百分率表示所示的组成的原料粉末在规定温度下熔融，通过浮法成形为厚度0.7mm(实施例1、实施例3、比较例1和比较例2)或1.1mm(实施例2)的板状，然后利用连续式退火炉进行了冷却。在退火炉内，为了防止玻璃表面的损伤，在玻璃化转变温度+100℃～玻璃化转变温度-100℃的范围内对玻璃带的底面喷雾so2气体而进行了脱碱。
使用x射线光电子能谱仪(ulvac-phi公司制造，esca5500)，测定了所得到的玻璃基板的从表面起算深度为10μm处的钠浓度、玻璃基板的从顶面或底面的表面起至深度50nm处为止的钠浓度的积分量。
关于玻璃基板的距顶面的表面10μm处的钠浓度，利用氧化铈的水浆料将玻璃基板磨削至8000nm处，然后利用c60离子束溅射蚀刻至10μm处，并利用x射线光电子能谱仪测定了na原子量(％)。
另外，关于玻璃基板的从顶面或底面的表面起至深度50nm为止的钠浓度的积分量，利用c60离子束对玻璃基板进行溅射蚀刻，利用x射线光电子能谱仪每1.5nm或3nm测定一次na原子量(％)，计算出积分量。
利用下式由所得到的测定值计算出x和y。将结果示于表2。
x＝[(主体中的50nm部分的钠浓度的积分值)-(从顶面的表面起至深度50nm处为止的钠浓度的积分值)]/(主体中的50nm部分的钠浓度的积分值)
y＝[(主体中的50nm部分的钠浓度的积分值)-(从底面的表面起至深度50nm处为止的钠浓度的积分值)]/(主体中的50nm部分的钠浓度的积分值)
将玻璃基板设置于溅射装置中，通过高频磁控溅射法在300℃下在玻璃基板的底面形成30nmsio2层，接着使用ito(相对于in2o3和sno2的总量含有10质量％的sno2)靶，并通过直流磁控溅射法在350℃下形成厚度450nm的ito层，得到了带ito层的玻璃基板(也简称为基板)。
在玻璃基板上形成ito膜后，在大气中放置24小时，观察了成膜背面(顶面)有无白浊。关于成膜背面的白浊的有无，在暗室中在荧光灯下通过目视能够确认到白浊的情况下，评价为有白浊；在无法确认到白浊的情况下，评价为无白浊。将结果示于表2。
接着，将所求出的所得到的玻璃基板的表层中的钠的浓度分布的结果示于图1(a)～(c)。图1(a)中示出实施例1的结果，图1(b)示出对实施例1的玻璃进行了镜面研磨的样品的结果，图1(c)示出比较例1的结果。
另外，对于实施例1和实施例3的玻璃基板，在温度60℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽中保持14天，利用雾度计(suga试验机制造的hz-2)对清洗前的基板的c光源雾度率评价了耐候性。
表1
表2
(1)、(2)的单位为(原子/cm2*50nm)
如表2所示，上述x为0.38以上的比较例1通过用溅射法进行成膜，在成膜背面产生了白浊，而该x小于0.38的实施例1～3在成膜背面未产生白浊。另一方面，x为0.15的比较例2在大气气氛中因风化而产生了白浊。由该结果可知，通过将x调节为大于0.15且小于0.38，能够在通过溅射法进行膜的成膜时抑制在成膜背面析出naco3而产生白浊。
另外，对耐候性进行评价的结果，实施例1的玻璃的试验前的雾度率为0.1％，14天后的雾度率为24％。另外，实施例3的玻璃的试验前的雾度率为0.1％，14天后的雾度率为3.9％。由该结果可知，通过将玻璃基板中的al2o3的含量设定为3质量％～6质量％，耐候性提高。
参考特定方式详细地对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。需要说明的是，本申请基于2015年7月14日提交的日本专利申请(日本特愿2015-140555)，通过引用援引其整体。另外，在此引用的所有参考作为整体并入本说明书中。