电介质陶瓷的制造方法及电介质陶瓷与流程

本发明涉及构成微波带的电子部件的陶瓷基板中使用的电介质陶瓷的制造方法及电介质陶瓷。
背景技术：
：近年来，半导体lsi、芯片部件等推进小型低高度化、端子间的间距变窄的发展，要求安装这些部件的陶瓷基板也小型低高度化、高精度化等。以往，作为构成陶瓷基板的电介质陶瓷，主要使用氧化铝。由于氧化铝的烧成温度高达1300～1600℃，因此，在作为陶瓷基板的传输线路等布线中使用的电极材料中，使用了w、mo等高熔点金属。但是，对于w、mo等而言，电阻率、高频区域的损失大，不能用于需要低电阻布线的部件以及高频用部件。因此，要求使用作为低电阻金属的cu、ag、au等。但是，由于cu、ag、au等熔点低，因此，要求电介质陶瓷能够与电极材料在800～1000℃左右的低温条件下同时烧结。另外，由于氧化铝的相对介电常数高达10左右，传输线路中的高频信号产生传导延迟，因此，要求使用相对介电常数相对小的电介质陶瓷以降低传导延迟。作为能够进行低温烧结且相对介电常数小的电介质陶瓷，在专利文献1中提出了由氧化铝、从堇青石、莫来石等中选出的至少一种、硼硅酸系玻璃以及钙长石晶体组成的无机组合物。该电介质陶瓷构成为，以氧化铝为12～59.6质量％、从堇青石或莫来石等中选出的至少一种为10～30质量％、硼硅酸系玻璃为18～69.6质量％且钙长石晶体为1～40质量％的组成范围形成总量100质量％。但是，有时会产生硼硅酸系玻璃中包含的b(硼)化合物给烧成炉材料造成损坏、在使所述无机组合物形成陶瓷片的制造工序中该化合物溶解在水、醇中并在干燥时发生偏析等制造工序上的问题。另一方面，作为在不使用硼硅酸系玻璃的情况下以900℃得到致密化的电介质陶瓷的方法，在专利文献2中提出了：通过对包含al、si、sr、bi、na、k、cu、mn的氧化物的原料粉末进行预烧成，使其进行反应从而使一部分玻璃化后，以将其微粉碎成1μm左右而得到的粉末作为低温烧结化材料，对将该低温烧结化材料以及微粉碎成1μm左右的堇青石等无机填充材料以规定比率混合而成的粉末进行成型并进行烧成。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平6-345530号公报。专利文献2：日本特开2010-6669号公报。技术实现要素：发明所要解决的课题但是，在专利文献2中并没有提及在低于900℃的温度条件下能否进行烧成以及其介电特性。另外，将微粉碎后的材料彼此混合并进行烧成时，有时因粒子凝集等造成的影响而导致烧成时产生空孔从而无法得到充分的致密性，难以得到本来的介电特性。另外，由于需要分别对各材料进行微粉碎的制造工序，因此，存在该制造工序部分需要花费时间和成本的问题。因此，本发明的目的在于，提供相对介电常数低的电介质陶瓷的制造方法及电介质陶瓷，所述电介质陶瓷能够在低于900℃的低温条件下与低熔点金属一起进行烧成，且烧成温度的选择范围宽，使空孔率减少从而能够使组织致密化，而且能够减少制造工序、缩短工序时间以及降低成本。解决课题的技术手段为解决前述课题，本发明人进行了悉心研究，其结果发现，通过采用下述工序能够实现上述目的，从而完成本发明。即，本发明的电介质陶瓷的制造方法是对包含堇青石材料(2mgo·2al2o3·5sio2)以及含有al、si和sr且所述si的一部分玻璃化的低温烧结化材料的混合粉末进行成型，并且对成型体进行烧成的电介质陶瓷的制造方法，其特征在于，其包括将所述低温烧结化材料至少与所述堇青石材料一起进行湿式粉碎从而制成中值粒径d50小于1μm的混合粉末的工序，在所述低温烧结化材料直至制成所述混合粉末为止的工序中，没有经过仅对低温烧结化材料进行湿式粉碎并干燥的工序。需要说明的是，本发明中的各种物性值是通过实施例等中采用的方法测定的值。另外，在以下说明中，有时将堇青石材料称为a材料，将低温烧结化材料称为b材料。另外，在本说明书中，烧结是指形成致密的结构体的现象，烧成作为包括烧结的概念使用。如上所述，在本发明中，没有经过仅对低温烧结化材料进行湿式粉碎并干燥的工序，将所述低温烧结化材料与堇青石材料一起进行湿式粉碎，制成中值粒径d50小于1μm的混合粉末，从而能够在低温条件下进行烧成，能够减少空孔率而使组织致密化，而且能够减少制造工序、缩短工序时间以及降低成本。另外，由于本发明的制造方法与以往的制造方法相比，即使在低于900℃的低温条件下进行烧成，也能相对于烧成温度稳定地得到所期望的介电特性，因此，能够扩大烧成温度的选择范围，而且也能够在维持所期望的介电特性的状态下与低熔点金属一起进行烧成。在本发明中，优选得到的电介质陶瓷以sr钙长石(sral2si2o8)作为主相，还包含堇青石以及氧化铝(al2o3)，在频率为15ghz条件下的相对介电常数为6.5以下，空孔率为0.8％以下。另外，优选在频率为15ghz的条件下fq积(f为共振频率，q为品质系数)为9thz以上。在本发明中，优选具有在850℃以下对原材料进行预烧成从而得到前述低温烧结化材料的工序。在原材料为al、si以及sr的氧化物或碳酸盐的情况下，通过预烧成能够从原材料的碳酸盐中分离co2(脱碳)，而且能够制成使原材料中的sio2等的一部分玻璃化的低温烧结化材料。在不预先对低温烧结化材料进行微粉碎的情况下，连续预烧成(仮焼しっぱなし)或在破碎后的状态下与堇青石材料一起进行湿式粉碎，从而能够提高粉碎效率且减少粉碎时间。在湿式粉碎中，堇青石材料也进行粉碎从而微粉化。得到的混合粉末表现出尖锐的粒度分布，而且也看不到粒子凝集(在比众数粒径更大的粒径中没有其他极大值)。根据上述混合粉末的粒度分布，认为烧成后的电介质陶瓷变得致密。在本发明中，优选在1000℃以下进行前述烧成。由此，能够使用作为低电阻金属的cu、ag、au等，由于其能够与这些电极材料同时进行烧结，因此能够减少制造工序并降低成本。另外，由于烧成温度低，因此，能够抑制能量能耗，且能够防止烧成炉材料的损坏。另外，得到的电介质陶瓷具有烧成温度越低fq积越增加的倾向，优选为900℃以下，进一步优选为800℃以上且小于900℃。本发明的低温烧结化材料有助于后续工序的烧成的低温度化。由于在烧成过程中，能够烧成为低温烧结化材料的玻璃成分液相化而嵌入到堇青石粒子之间的间隙，因此能够使组织更致密化。进一步地，玻璃、未成为玻璃的al2o3、sio2、sro发生反应，以sr钙长石的形式析出。有时在电介质陶瓷中包含堇青石、sr钙长石以及相对于堇青石、sr钙长石的化学计量组成为剩余部分的mgo、sro、al2o3、sio2或其化合物。通过经由上述烧结过程，即使进行低温烧结(例如，1000℃以下)，也能够使得到的电介质陶瓷的组织更致密化。由于主要存在sr钙长石和堇青石，因此能够实现作为目标的低的相对介电常数以及高的fq积的介电特性，通过上述制造方法得到的电介质陶瓷能够在宽阔的温度范围内进行烧结且能得到所期望的介电特性。在本发明中，优选对包含通过对堇青石材料和低温烧结化材料进行湿式粉碎而得到的混合粉末以及有机溶剂的浆料进行片成型而成为陶瓷生片，层叠所述陶瓷生片从而得到前述成型体。由于通过对上述成型体进行烧成，能够降低空孔率且使组织致密化，因此，能够以高生产效率制造具有所期望的介电特性的电介质陶瓷。在本发明中，优选将得到的电介质陶瓷制成陶瓷基板。通过在陶瓷基板上使用组织致密化了的电介质陶瓷，容易得到目标介电特性、机械强度，且具有实用性。另外，由于这种陶瓷基板能够与电极材料同时进行烧结，因此能够减少制造工序并降低成本。在本发明中，优选在制成前述混合粉末的工序之前，对前述堇青石材料进行粉碎以使粒径d95成为0.5～3.0μm。在烧成时，低温烧结化材料的玻璃成分液相化而嵌入到堇青石粒子之间的间隙，使组织致密化，堇青石材料的粒径d95为前述范围时，堇青石材料不包含粗粒，组织致密化能均匀地进行，能够减小烧成前后的陶瓷基板的收缩率的偏差(例如，批次内、批次间的偏差)，更有利于实现本发明的效果。在本发明的前述制成混合粉末的工序中，优选前述混合粉末含有ag。当使用ag作为用于布线的电极金属且混合粉末中不包含ag成分时，由于烧成时电极的ag容易扩散到陶瓷生片的玻璃成分中，容易产生局部致密化不均匀、收缩率不均匀，因此推测会引起陶瓷基板的翘曲。但是，如上所述，在制成混合粉末的工序中，由于通过含有ag抑制ag扩散到玻璃成分中，因此能够抑制陶瓷基板的翘曲。本发明的电介质陶瓷，其特征在于，以sr钙长石(sral2si2o8)为主相，还包含堇青石(2mgo·2al2o3·5sio2)以及氧化铝(al2o3)，在频率为15ghz条件下的相对介电常数为6.5以下，空孔率为0.8％以下。另外，本发明的电介质陶瓷，优选在15ghz条件下fq积为9thz以上。对于本发明的电介质陶瓷而言，优选烧成时的收缩率的偏差以标准偏差3σ计为±0.15％范围内。由此，能够减小烧成前后的陶瓷基板的收缩率的偏差(例如，批次内、批次间的偏差)，且能够使组织均匀地致密化，从而更有利于实现本发明的效果。对于本发明的电介质陶瓷而言，以原料组成换算计优选含有0.5～5质量％的ag。由此，即使使用ag作为用于布线的电极金属，也能抑制烧成时ag扩散到玻璃成分中，抑制局部致密化的不均匀，因此，能够维持目标的低相对介电常数，而且能够抑制陶瓷基板的翘曲。对于本发明的电介质陶瓷而言，以基于氧化物、碳酸盐的原料组成换算计，将al2o3、sio2、srco3、mgo、bi2o3、na2co3、k2co3、cuo、mn3o4作为总计100质量％，优选分别含有20～25质量％的al2o3、50～60质量％的sio2、9～16质量％的srco3、3～6质量％的mgo、2～4质量％的bi2o3、1.5～5质量％的na2co3、0～1.0质量％的k2co3、0.2～0.4质量％的cuo以及0.4～0.7质量％的mn3o4。附图说明图1是本发明的一实施例的电介质陶瓷的制造工序的流程图。图2表示本发明的另一实施例的陶瓷基板的制造工艺的剖面图。图3(a)是表示本发明的在780℃条件下进行预烧成的低温烧结化材料的x射线衍射图案的图。(b)是表示本发明的低温烧结化材料的预烧成温度与sio2强度的关系图。图4是表示烧成温度与fq积的关系的图。图5是表示在900℃条件下进行烧成的实施例1和比较例1的电介质陶瓷的x射线衍射图案的图。图6是本发明的实施例3的电介质陶瓷的显微镜照片。图7是本发明的比较例5的电介质陶瓷的显微镜照片。图8是表示本发明的实施例1和比较例1中的混合粉末的粒度分布的图。图9是现有技术的电介质陶瓷的制造工序的流程图。图10是本发明的另一实施例的电介质陶瓷的制造工序的流程图。图11是表示本发明的(a)实施例6和(b)实施例7中的堇青石材料(a材料)的粒度分布的图。图12是表示本发明的(a)实施例6和(b)实施例7中的堇青石材料(a材料)的sem图像的照片。图13是表示本发明的(a)实施例6和(b)实施例7中相对于粒径d95的收缩率的偏差的图。图14是表示本发明的(a)实施例8中相对于ag含量的翘曲量的图。(b)是表示实施例8中的层结构的剖面图。图15是用于说明基板的翘曲量的测定方法的步骤的示意性的侧视图。图16是用于说明收缩率和收缩率的偏差的测定方法的步骤的示意性的俯视图。具体实施方式参照附图对本发明的电介质陶瓷的制造方法进行以下说明。但是，在一部分或全部图中，省略不需要说明的部分，不过，也存在为了便于说明而放大或缩小等进行图示的部分。表示上下等位置关系的用语仅为了便于说明而使用，完全没有限定本发明的构成的意图。＜电介质陶瓷的制造方法＞下面，对本发明的电介质陶瓷的制造方法进行说明。图1是本发明的一实施例的电介质陶瓷的制造工序的流程图。如图1所示，低温烧结化材料(b材料)，通过称量原材料，对混合的原材料进行干燥，并对得到的粉末进行预烧成而得到。对低温烧结化材料(b材料)和预先准备的堇青石材料(a材料)进行湿式粉碎从而制成所期望的粒径的混合粉末，对包含得到的混合粉末以及有机溶剂的浆料进行分散、脱泡、成型、烧成，从而能够得到所期望的电介质陶瓷。本发明的典型的电介质陶瓷的制造方法是：将堇青石材料以及包含al、si和sr且所述si的一部分玻璃化的低温烧结化材料进行湿式粉碎直至中值粒径d50小于1μm。在得到的混合粉末的浆料中添加增塑剂、粘合剂等并进行搅拌分散，真空脱气，对调整为规定粘度的浆料进行片成型，从而得到陶瓷生片。能够在1000℃以下的温度条件下对成型体进行烧成而制成电介质陶瓷，所述成型体是以规定的层数层叠得到的陶瓷生片并压接而成的。前述低温烧结化材料能够通过对al、si以及sr的氧化物、碳酸盐等原材料进行预烧成而得到，在预烧成后，在直至制成混合粉末为止的工序中，没有经过单独对低温烧结化材料进行湿式粉碎并干燥的工序。由此，能够防止在干燥期间等产生的粒子凝集，其结果是，能够使组织致密化。图10是本发明的另一实施例的电介质陶瓷的制造工序的流程图。图10经由与图1同样的工序，但在a材料和b材料的混合粉碎工序之前对堇青石材料(a材料)进行粉碎的方面以及在a材料和b材料的混合粉碎工序中添加ag的方面，其与图1不同，按照该流程图也能够制造电介质陶瓷。从抑制烧成时收缩率的偏差且抑制基板的翘曲的观点出发，优选追加二者，但根据目的也能够仅追加一个。＜堇青石材料(a材料)及其制造方法＞本发明的堇青石材料典型地是指由2mgo·2al2o3·5sio2的组成表示的硅酸盐矿物的堇青石，其化学组成为42～56质量％的sio2、30～45质量％的al2o3以及12～16质量％的mgo，能够包含相对于堇青石的化学计量组成为剩余部分的mgo、al2o3、sio2。需要说明的是，堇青石能够包含来自原料的杂质(不可避免的杂质)。对堇青石材料(a材料)没有特别的限定，能够使用天然物以及合成物，也可以直接使用通过公知的方法制造的市售品。也可以对市售品进行粉碎等直至中值粒径d50例如为0.1～3μm来使用。从抑制烧成前后的陶瓷基板的收缩率的偏差的观点出发，优选将堇青石材料(a材料)粉碎成中值粒径d50为0.1～1.5μm，更优选粉碎成中值粒径d50为0.5～1.5μm。另外，也能够通过以下方法进行制造：配合分别含有si、al以及mg的各原料粉末，通过公知的方法在1300℃至1400℃的条件下进行烧成，并且通过粉碎进行微粉化来制造。此外，在粉碎时，既可以通过湿式法进行，也可以通过干式法进行，能够使用公知的惯用的粉碎方法，但干式法容易混入来自粉碎装置的成分，优选湿式法。在通过湿式法进行粉碎的情况下，既能够在干燥后进行粉末化之后使用，也能够在浆料状态下直接用于其与低温烧结化材料的湿式粉碎。从抑制烧成前后的陶瓷基板的偏差的观点出发，优选将堇青石材料(a材料)粉碎成粒径d95为0.5～3.0μm，更优选粉碎成1.0～2.5μm，进一步优选粉碎成1.0～2.0μm。此外，在市场上有出售具有前述范围的粒径的微粉碎品的情况下，也能够直接使用市售的微粉碎品。从抑制烧成前后的陶瓷基板的偏差的观点出发，优选在制成混合粉末的工序之前，将堇青石材料(a材料)粉碎成前述范围的粒径。即，优选在将低温烧结化材料至少与堇青石材料一起进行湿式粉碎而制成中值粒径d50小于1μm的混合粉末的工序之前，预先对堇青石材料(a材料)进行粉碎。作为粉碎方法能够使用公知的粉碎方法，但从均匀性的观点出发，优选通过湿式法进行粉碎。例如，优选将前述堇青石材料、乙醇以及丁醇等有机溶剂投入到例如装有φ5mm的氧化锆球的球磨机中进行10～30小时的湿式粉碎而制成浆料。另外，从生产效率的观点出发，优选将粉碎时的浆料浓度设为20～50质量％。如上所述，通过预先对堇青石材料进行粉碎，在后述的烧成工序中，能够减小烧成前后的陶瓷基板的收缩率的偏差。从使组织均匀地致密化观点出发，烧成前后的陶瓷基板的收缩率的偏差以标准偏差3σ计优选为±0.50％的范围内，更优选为±0.30％的范围内，进一步优选为±0.15％的范围内。从烧成时使组织致密化的观点出发，堇青石材料的中值粒径d50优选为1～3μm，更优选为1～2.5μm，进一步优选为1～2μm。在本说明书中，中值粒径d50是指在表示其粒径与累计体积(特定的粒径以下的粒子体积的累计值)的关系的曲线中相当于累计体积的50％的粒径。从能够提高介电特性的观点出发，堇青石材料的纯度优选为95％以上，更优选为97％以上。从烧结时能够提高介电特性的观点出发，堇青石材料的bet比表面积优选为3～10m2/g。另外，为了实现电介质陶瓷的目标介电特性，本发明的堇青石的相对介电常数优选为3～5(15ghz)。在电介质陶瓷中，也能够根据堇青石所占的比例调整相对介电常数。＜低温烧结化材料及其制造方法＞本发明的低温烧结化材料是指典型地能够在低温(例如，1000℃以下)条件下进行烧结的所谓的ltcc(lowtemperatureco-firedceramics，低温共烧陶瓷)，其含有al、si以及sr。对于低温烧结化材料而言，将al、si以及sr的氧化物、碳酸盐等作为原材料，进行后述的预烧成，从而能够从原材料的碳酸盐中分离(脱碳)co2且使原材料的一部分sio2玻璃化而得到。对于原材料而言，对氧化物、碳酸盐的区别没有特别的限定。此外，能够包含来自原料的杂质(不可避免的杂质)。将al、si和sr作为主要成分时，从使烧结密度充分且能够在1000℃以下进行低温烧结的观点出发，各含量优选为，在总量100质量份中，以al2o3换算计含有10～20质量份，以sio2换算计含有55～65质量份，以srco3换算计含有20～30质量份。优选低温烧结化材料除了前述主要成分以外，还含有例如bi、na、k、cu、mn等作为副成分。为了降低玻璃的软化点且能够在更低的温度下进行烧结，优选的是，含有bi、na、k的组中的至少一种，相对于主要成分100质量份，以bi2o3换算计含有10质量份以下，以na2o换算计含有5质量份以下，以k2o换算计含有5质量份以下。另外，为了使sr钙长石的结晶析出温度低温化，优选添加cu和mn。因此，作为前述副成分，优选的是，含有cu或mn中的至少一种，相对于主要成分100质量份，以cuo换算计含有5质量份以下，以mno2换算计含有5质量份以下。低温烧结化材料的各原材料以氧化物、碳酸盐等形式提供，能够在前述主要成分以及副成分的范围内任意组合。另外，在本发明的低温烧结化材料的原材料中不包含以往有时用于ltcc基板的pbo、b2o。pbo是有害物质，需要费用来对制造工序中产生的废弃物等进行处理，而且，制造工序中处理pbo也需要进行注意。另外，在制造工序中存在b2o3溶解在水、醇中并在干燥时发生偏析、在烧结时与电极材料反应、与使用的有机粘合剂反应从而使粘合剂的性能劣化等问题。由于低温烧结化材料不包含上述有害元素，因此，在环境方面上也是有用的。对于本发明的低温烧结化材料而言，优选在称量各原材料后对使混合物干燥而得到的粉末进行预烧成而得到。作为混合方法，能够使用公知的混合方法，从均匀性的观点出发，优选将前述原材料和离子交换水投入到例如装有φ5mm的氧化锆球的球磨机中进行10～30小时的湿式混合从而形成浆料。另外，从生产效率的观点出发，混合时的浆料浓度优选设为20～50质量％。优选在前述浆料100质量份中投入0.5～5质量份的像聚乙烯醇(pva)那样的水溶系有机粘合剂作为粘合剂。接着，能够使用公知的干燥方法，例如在100～300℃的干燥温度条件下用喷雾干燥器进行喷雾干燥，从而能够得到直径为50～100μm左右的原材料混合而成的颗粒。将干燥而得到的原材料颗粒置于带凸缘的烧成用载置器上进行预烧成，从而能够制成低温烧结化材料。前述预烧成能够使用公知的烧成方法，优选在大气中例如通过烧成炉以100～300℃/小时的升温速度在850℃以下的条件保持1～3小时的条件来进行。作为预烧成温度，更优选在750～850℃条件下进行烧成。当原材料中包含srco3、na2co3、k2co3等碳酸盐时，通过预烧成将各碳酸盐热分解而成为像sro、na2o、k2o那样的氧化物。另外，一部分sio2玻璃化。通过x射线衍射对低温烧结化材料进行分析时，观察到al2o3的峰强度对预烧成温度没有依赖性，相对于此，sio2因其一部分玻璃化而造成峰强度随着预烧成温度的上升而降低。基于表示玻璃化程度的sio2的峰强度来决定前述预烧成温度。另外，通过x射线衍射能够确认在850℃以下条件不形成sr钙长石。当低温烧结化材料中包含sr钙长石时，存在通过其与堇青石的湿式粉碎难以进行粉碎，而且在成型后的烧成中抑制致密化的情况。另外，随着预烧成温度升高，通过湿式粉碎难以进行粉碎。因此，得到低温烧结化材料的预烧成温度优选为750～850℃，在该温度条件下不形成sr钙长石，且从作为原材料的碳酸盐中分离co2，使一部分si玻璃化，由于在该温度范围内容易粉碎，因此优选相对低的温度。预烧成后，低温烧结化材料也能够直接供给至以后的湿式粉碎的工序，但在形成块而难以投入到粉碎装置等情况下，也可以通过公知的方法进行破碎，例如能够通过擂溃机等进行破碎。在该情况下，也可以破碎成中值粒径d50为5～50μm。＜混合粉碎工序＞在本发明中，至少对堇青石材料(a材料)和前述低温烧结化材料(b材料)进行湿式粉碎而得到混合粉末。在混合粉碎工序中，只要能够得到中值粒径d50小于1μm的混合粉末，对粉碎装置就没有特别的限定，作为适于湿式粉碎的装置，优选球磨机。例如，将低温烧结化材料(b材料)和堇青石材料(a材料)与乙醇、丁醇的有机溶剂一起投入到装有φ5mm的氧化锆球的球磨机中，进行15～20小时的湿式粉碎，从而能够得到所期望的粒径的混合粉末。此时的浆料浓度优选为20～50质量％。从抑制烧成前后的陶瓷基板的偏差的观点出发，当预先对堇青石材料进行湿式粉碎(例如，球磨机等)时，首先，在前述条件下对堇青石材料进行湿式粉碎，直接使用同一湿式粉碎装置，以追加的方式投入低温烧结化材料(b材料)，并在前述条件下继续进行湿式粉碎，从而能够得到所期望的粒径的混合粉末。如此地，由于与将a材料和b材料混合后进行湿式粉碎的情况相比，首先预先仅对a材料进行湿式粉碎的情形更能够分散，且更能够提高粉碎效率，因此优选。从烧结时使组织致密化的观点出发，进行粉碎直至混合粉末的中值粒径d50小于1μm，优选为0.1～1.0μm，更优选为0.1～0.8μm，进一步优选为0.3～0.6μm。此外，能够适当地使用分散剂等进行前述混合粉碎。在本发明中，由于在混合粉碎时将堇青石材料与低温烧结化材料一起粉碎，因此，不需要预先对低温烧结化材料进行微粉末化的工序，能够减少电介质陶瓷的制造工序、缩短工序时间以及降低成本。在形成前述混合粉末的工序中，从抑制烧成时基板翘曲的观点出发，前述混合粉末中还能够含有用于布线的电极材料(例如，ag、cu、au等)。例如，从低电阻值且低熔点的观点出发，当将用于布线的电极材料设为ag时，优选前述混合粉末还含有ag。此处，对于ag等金属材料而言，除了其与乙醇、丁醇等有机溶剂的分散性良好以外，没有特别的限定，也可以直接使用通过公知的方法制造的市售品。作为含有ag的方法，例如，能够在低温烧结化材料(b材料)中添加ag、在堇青石材料(a材料)中添加ag、在对堇青石材料(a材料)和低温烧结化材料(b材料)进行湿式粉碎而得到混合粉末时另外添加ag等，但从得到所期望的介电特性(例如，相对介电常数、fq积、密度等)的观点出发，优选在堇青石材料(a材料)中添加ag、在对堇青石材料(a材料)和低温烧结化材料(b材料)进行湿式粉碎而得到混合粉末时另外添加ag。另外，在如上所述预先对堇青石材料(a材料)进行粉碎的情况下，优选地是，既能够在粉碎a材料时添加ag，也能够在粉碎a材料后且添加b材料后添加ag。此外，在低温烧结化材料(b材料)中添加ag的情况下，由于在预烧成工序前添加ag时，有可能预烧成会造成金属ag变为包含ag的化合物、或者产生原因不明的空隙从而使密度降低，因此，优选在预烧成工序之后添加ag。此处，对于添加ag时的添加量而言，当将低温烧结化材料(b材料)、堇青石材料(a材料)以及ag添加量的总量设为100质量％时，从抑制陶瓷基板翘曲的观点出发，优选添加0.5～5质量％的ag，更优选添加0.8～4.5质量％的ag，进一步优选添加1.0～4.0质量％的ag。从烧结时使组织致密化且能够提高介电特性的观点出发，前述混合粉末的bet比表面积优选为10～20m2/g，更优选为12～16m2/g。将混合粉末中低温烧结化材料(b材料)和堇青石材料(a材料)的总量设为100质量％时，优选堇青石材料(a材料)为20～35质量％，低温烧结化材料(b材料)为65～80质量％，更优选堇青石材料(a材料)为27～33质量％，低温烧结化材料(b材料)为67～73质量％。其为该范围时，电介质陶瓷在微波带的高频率条件下能够得到目标相对介电常数等介电特性。另外，由于即使在低温烧成(例如，900℃以下)的情况下，低温烧结化材料的液相化的玻璃嵌入堇青石粒子的间隙时的平衡也良好，因此优选。在本发明的电介质陶瓷的制造方法中，在预烧成后直至制成混合粉末的工序中，低温烧结化材料没有经过单独对低温烧结化材料进行的湿式粉碎工序以及干燥工序。认为由于将这种低温烧结化材料与堇青石材料一起进行湿式粉碎而制成混合粉末，因此能够防止粒子凝集，得到的混合粉末表现出尖锐的粒度分布。＜分散工序～片成型工序＞优选在由混合粉碎工序的湿式粉碎中得到的混合粉末组成的浆料中加入有机粘合剂和增塑剂并进行分散。有机粘合剂只要是公知的惯用的有机粘合剂，就没有特别的限定，从进行片成型而得到的陶瓷生片的强度、开孔性、压接性以及尺寸稳定性的观点出发，可举例聚乙烯醇缩丁醛(pvb)等。相对于上述浆料100质量份，优选添加5～25质量份的有机粘合剂。只要增塑剂是公知的惯用的增塑剂，就没有特别的限定，可举例丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯(bpbg)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)等。相对于上述浆料100质量份，优选添加3～20质量份的增塑剂。另外，作为溶剂，优选使用乙醇、丁醇、甲苯、异丙醇等有机溶剂。通过球磨机等将这些原料混合，能够使浆料分散。为了提高浆料的均匀性，根据需要也能够添加分散剂。通过真空脱气使浆料脱泡，从而使卷入的空气、有机溶剂等挥发成分蒸发，能够制成调整成规定的浓度、粘度的浆料状态。作为调整后的粘度，优选为8000～10000cp。接着，浆料状态的混合粉末，通过刮刀法等公知的片化技术，能够在载体膜上成型为厚度为20～250μm的陶瓷生片。此外，除了刮刀法以外，也可以例如通过印刷法、喷墨式涂布法、转印法等进行成型。刮刀法的成型速度根据得到的陶瓷生片的厚度而变化，但从均匀性的观点出发，优选为0.1～1.0m/min，如果是各实施例的陶瓷生片的厚度(例如，40～150μm)，则更优选为0.2～0.75m/min，进一步优选为0.2～0.5m/min。考虑到机械强度、表面平滑性等，载体膜优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的树脂膜。而且，能够在不从载体膜剥离的状态下直接裁剪从而得到多个陶瓷生片。在不从载体膜剥离且也不裁剪的状态下一边反复卷绕/卷出成卷状一边供给至后续的印刷等工序也是合理的制造方法。对通过所述湿式粉碎得到的包含有机溶剂的浆料进行片成型而制成陶瓷生片，层叠前述陶瓷生片，从而能够得到前述成型体。能够将湿式粉碎后的低温烧结化材料和堇青石材料的混合粉末在浆料的状态下直接输送至生片成型工序。认为在通过片成型得到的生片中也抑制粒子凝集，从而烧成后的电介质陶瓷成为空孔减少的致密的电介质陶瓷。将支撑在pet等树脂膜上的陶瓷生片裁剪成规定的尺寸，从树脂膜剥离，层积多张陶瓷生片，通过压力机械沿重叠方向施加压力，从而能够成型。在该工序中，在陶瓷生片中包含的粘合剂软化的温度例如30～90℃条件下，在施加1～30mpa的压力的状态下保持100秒～30分钟，能够制成将陶瓷生片压接而成的成型体。接着，为了使脱粘合剂中产生的气体容易扩散，能够将成型体设置在多孔质的氧化铝板上，通过连续炉进行脱粘合剂以及烧成。对于烧成而言，首先，从粘合剂开始热分解的200℃附近直至结束的600℃左右为止，为了防止产生的气体压力造成陶瓷生片的剥离(delamination，脱层)，优选以每小时10～20℃的速度升温。脱粘合剂能够在氮环境下进行，但为了促进有机粘合剂的分解、氧化以及促进产生的分解气体或co2气体的除去，优选供给充分的空气并进行排气。600℃以上时，由于即使有机物多也为0.05质量％左右，因此，例如从600℃开始以每小时150～250℃的升温速度升温至1000℃以下(例如，900℃)，保持1～3小时，进行烧成(烧结)，从而能够得到电介质陶瓷。另外，由于得到的电介质陶瓷具有烧成温度越低fq积越增加的倾向，因此，烧成温度优选为900℃以下，进一步优选为800℃以上且小于900℃。＜电介质陶瓷＞对于本发明的电介质陶瓷，优选的是，通过对包含堇青石材料以及低温烧结化材料的混合粉末进行成型并对成型体进行烧成能够得到，并且以sr钙长石(sral2si2o8)作为主相，还包含堇青石以及氧化铝(al2o3)。本发明的电介质陶瓷能够用于陶瓷基板，该陶瓷基板上安装有半导体元件、电感、电容器等电抗元件，并且连接前述半导体元件等的布线由ag、cu等低熔点金属形成。具体而言，本发明的电介质陶瓷能够用于在频率为60ghz等的微波带使用的天线等电子部件。得到的电介质陶瓷的空孔率优选为0.8％以下，更优选为0.75％以下，进一步优选为0.70％以下。由此容易得到目标介电特性。对于得到的电介质陶瓷而言，例如，以原料组成换算计，将al2o3、sio2、srco3、mgo、bi2o3、na2co3、k2co3、cuo、mn3o4作为总计100质量％，优选分别含有20～25质量％的al2o3、50～60质量％的sio2、9～16质量％的srco3、3～6质量％的mgo、2～4质量％的bi2o3、1.5～5质量％的na2co3、0～1.0质量％的k2co3、0.2～0.4质量％的cuo以及0.4～0.7质量％的mn3o4。从抑制陶瓷基板翘曲的观点出发，对于得到的电介质陶瓷而言，以原料组成换算计，优选还含有0.5～5质量％的ag，更优选含有0.8～4.5质量％的ag，进一步优选含有1.0～4.0质量％的ag。对于得到的电介质陶瓷而言，例如，以原料组成换算计，将al2o3、sio2、srco3、mgo、bi2o3、na2co3、k2co3、cuo、mn3o4、ag作为总计100质量％，优选分别含有20～25质量％的al2o3、50～60质量％的sio2、9～16质量％的srco3、3～6质量％的mgo，2～4质量％的bi2o3，1.5～5质量％的na2co3、0～1.0质量％的k2co3，0.2～0.4质量％的cuo，0.4～0.7质量％的mn3o4以及0.5～5质量％的ag。在电介质陶瓷中，从使组织均匀地致密化的观点出发，烧成前后的陶瓷基板的收缩率的偏差以标准偏差3σ计优选为±0.50％范围内，更优选为±0.30％范围内，进一步优选为±0.15％范围内。在频率为15ghz的条件下，得到的电介质陶瓷的相对介电常数优选为6.50以下，更优选为5.50～6.50，进一步优选为5.80～6.30。由此，在安装半导体等时，能得到目标电特性。从维持介电特性的观点出发，在频率为15ghz的条件下，得到的电介质陶瓷的fq积优选为9thz以上，更优选为9.5thz以上。从介电特性的观点出发，得到的电介质陶瓷的密度优选为2.65×103～3.00×103kg/m3，更优选为2.73×103～3.00×103kg/m3。优选得到的电介质陶瓷是以sr钙长石作为主相且堇青石、al2o3的各相进入sr钙长石相中的组织结构。即，得到的电介质陶瓷是钙长石-堇青石系的电介质陶瓷。通过上述结构以及空孔率的减小，能够得到对于供给至陶瓷基板的充分的抗折强度。需要说明的是，抗折强度是表示机械强度的参数之一。＜陶瓷基板＞本发明的电介质陶瓷能够用于陶瓷基板。例如，对堇青石材料(a材料)和低温烧结化材料(b材料)进行混合粉碎，使用中值粒径d50小于1μm的混合粉末，如图2所示能够制造形成有布线等的陶瓷基板。图2是表示本发明的另一实施例的陶瓷基板的制造工艺的剖面图。例如，如图2(a)所示，将通过刮刀法成型后的陶瓷生片300a支撑在pet等树脂膜500上。在该状态下能够在陶瓷生片300a上形成通孔400a。能够使用公知的方法形成通孔400a，例如，能够用具有多个冲头的冲切模具进行冲切、或者通过激光加工穿透通孔而形成。通孔的大小取决于陶瓷基板的用途，例如直径优选为30～80μm。然后，在印刷机中设置陶瓷生片300a和印网掩模，如图2(b)、(c)所示，能够使用刮刀在形成于陶瓷生片300a的通孔400a中印刷填充导体膏402a，而且能够印刷形成布线403a等。导体膏402a能够使用公知的导体膏，从电阻率的观点出发，例如能够使用ag、cu等膏。如图2(d)、(e)所示，能够从陶瓷生片300a剥离树脂膜500并层积多个陶瓷生片。对于陶瓷生片的层叠而言，通过以每层陶瓷生片为10～200μm的厚度层积5～20层，能够制成0.2～1.5mm的厚度。此外，层积数(层叠数)等能够根据陶瓷基板的目标厚度任意地选择。用粘合片将陶瓷生片300b固定在压力机械上，以通孔布线部401a、401b彼此重叠的方式配置陶瓷生片300a、300b，并沿上下方向施加压力。在该工序中，优选的是，在粘合剂软化的温度例如60～90℃的条件下，在施加1～30mpa的压力的状态下保持100秒～30分钟，制成对陶瓷生片300a、300b进行压接并层叠的成型体。进一步优选的是，将前述成型体配置在由金属制的框体以及一对金属板构成的模具内，用树脂膜将其密封并通过cip(等静压压力装置)进行加压从而制成成型体。接着，能够对上述成型体进行烧成(烧结工序)。该烧成也取决于导体膏的种类，例如能够在大气中、n2环境中以800℃～1000℃的温度保持30分钟～5小时左右来进行。由此，包含sr钙长石、堇青石以及al2o3等的电介质陶瓷所构成的陶瓷层重叠成多层，能够得到形成有布线等的陶瓷基板。对于得到的陶瓷基板而言，能够使用本发明的电介质陶瓷，能够安装半导体元件，能够具有与前述半导体元件连接的布线。具体而言，其能够用于在频率为60ghz等微波带条件下使用的天线等电子部件。由于得到的陶瓷基板具有本发明的电介质陶瓷的介电特性，因此，在高频区域的损失小，具有实用性。实施例下面，使用实施例详细地说明本发明，在不超出本发明的主旨的范围内，不限定于以下的实施例。将最初实施例中关于评价的各种项目的测定条件、方法等进行总结并示出。＜评价＞(1)粒度分布的测定使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本堀场公司(horiba(株))制；la-950)测定。透过率设定为85％，超声波照射时间设定为5分钟。中值粒径d10、d50、d90、d95是指在表示其粒径与累计体积(特定的粒径以下的粒子体积的累计值)的关系的曲线中相当于10％、50％、90％、95％的累计体积的粒径。(2)相对介电常数、fq积介电特性的评价使用网络分析仪(美国惠普公司(hewlettpackard)制；8720d)通过电介质共振器法进行(按照jisr1627)。对规定形状(直径为11mm且厚度为5.5mm)的试样的共振频率f和无负荷q值进行测定，求出fq积，而且，根据试样的尺寸与f的关系算出相对介电常数，将尺寸设定成共振频率为15ghz。另外，进行厚度加工以使共振频率为60ghz，制造10mm×10mm×0.3mm的试样，使用网络分析仪(美国安捷伦科技公司(agilenttechnology)制；n5227a)通过截止圆形波导法对介电特性进行评价(按照jisr1660-1)。(3)空孔率对烧结体的圆柱状试样的截面进行镜面研磨加工，通过光学显微镜在100倍的倍率下观察，将图像的空孔部二值化为黑色，将非空孔部二值化为白色，通过图像解析软件(imagej)算出黑色部分的面积比例。即，通过测量的空孔部的面积除以视野的总面积，算出在视野面积中所占的空孔率(％)。(4)x射线衍射强度使用多功能型x射线衍射装置mrd(英国思百吉公司(スペクトリス社)制)，使用cu-kα作为射线源进行x射线衍射测定。(5)密度根据试样的外径、厚度、质量算出。(6)比表面积通过bet法(盟特公司(mountech社)制，macsorb(产品名称)，气体吸附法)测定。(7)收缩率以及收缩率的偏差如实施例6～7、比较例7～8所述，通过nikon制的图像测定装置(nexivvmz-r3020)，对烧成前的标记之间距离x1以及烧成后的标记之间距离x2进行测定，算出烧成前后的陶瓷基板的收缩率(烧成时的收缩率)(参照以下计算式)。另外，对于收缩率的偏差而言，在与上述相同的条件下根据15个(n＝15)收缩率的平均值以及标准偏差σ算出标准偏差3σ，作为偏差的范围。烧成前后的陶瓷基板的收缩率(烧成时的收缩率)＝(x1－x2)/x1×100(％)(8)扫描电子显微镜(sem)通过扫描电子显微镜(日本电子公司制；fem-sem；jsm-7800；倍率：10000倍)观察堇青石材料(a材料)。在图12(a)、(b)中示出测定结果。需要说明的是，省略了图12(a)的标尺，但其与图12(b)相同。(9)基板的翘曲量对于实施例8～17而言，算出45mm×45mm的基板的翘曲量。具体而言，首先，如图15(a)所示，将烧成后的基板s以沿凸方向翘曲(以具有ag电极层的面为基板的上侧的方式)的方式放置在水平的测定台b上，通过指示表测定片4角中心点处的基板的高度h(mm)(图15(a)的箭头前端的部分)。接着，如图15(b)所示，将基板s翻过来(以烧成后的基板沿凹方向翘曲的方式、或者具有ag电极层的面为基板的下侧的方式)并放置在水平的测定台b上，通过相同的测定装置测定片4角中心点处的基板的厚度t(mm)(图15(b)的箭头前端的部分)。如下所述，基板的翘曲量根据基板的高度h(mm)减去基板的厚度t(mm)而算出(mm)。基板的翘曲量(mm)＝h－t＜实施例1＞按照图1的流程图制造电介质陶瓷。(堇青石材料(a材料)的准备)作为a材料，使用市售的堇青石材料(组成为2mgo·2al2o3·5sio2；纯度：97.5％；中值粒径d50：1.65μm；bet：6.3m2/g)。(低温烧结化材料(b材料)的形成)作为低温烧结化材料的原材料，使用如下述表1所述的原材料，以表2所示的组成称量总计50kg。表1原材料纯度(％)中值粒径d50(μm)bet(m2/g)al2o399.90.556.5sio295.4-41.5srco399.50.427.50bi2o399.20.832.38k2co399.9-0.36na2co399.5-1.92cuo99.54.800.75mn3o491.0-20.3表2接着，将前述称量的原材料和离子交换水投入到装有φ5mm的氧化锆球的容量为200l的球磨机中，制备成浆料浓度为35质量％，进行22小时的湿式混合，从而制成浆料(50kg/批)。将粘合剂(聚乙烯醇pva)1质量份投入到取出的浆料100质量份中，通过喷雾干燥器(喷雾器转数为10000rpm；入口温度为280℃；出口温度为125℃；泵转数为85rpm)进行喷雾干燥，制成中值粒径d50为60μm的颗粒。将颗粒放入带凸缘的烧成用载置器中，在大气中通过烧成炉以200℃/小时的升温速度在780℃、800℃、825℃、850℃的各温度条件下保持2小时并进行预烧成，制造预烧成温度不同的低温烧结化材料(b材料)。此外，将在780℃条件下进行预烧成后的低温烧结化材料的x射线衍射图案示于图3(a)。根据图3(a)，确认了表示存在al2o3、sio2的峰，确认了未形成sr钙长石。在其他预烧成温度条件下也未形成sr钙长石。另外，在图3(b)中示出了低温烧结化材料的预烧成温度与sio2的衍射角为21.7度时的峰强度的关系。确认了sio2的强度随着低温烧结化材料的预烧成温度上升而降低。预烧成温度越低越容易粉碎，然后使用在800℃条件下预烧成后的低温烧结化材料(b材料)进行电介质陶瓷的制造。(电介质陶瓷的制造)将在800℃条件下预烧成后的b材料(低温烧结化材料)70质量％和准备的a材料30质量％等与乙醇、丁醇的有机溶剂一起投入到装有φ5mm的氧化锆球的容量为100l的球磨机中，制备成浓度为37质量％的浆料，在进行19小时的湿式粉碎的同时进行混合，制成混合粉末(15kg/批)。将目标中值粒径d50设为0.4μm来进行粉碎。将混合粉末的粒度分布示于图8。根据图8，确认了实施例1呈比后述的比较例1更尖锐的粒度分布，且没有凝集。得到的混合粉末的中值粒径d10、d50、d90分别为0.17μm、0.36μm、0.83μm。对得到的浆料进行干燥而形成混合粉末，在乳钵中投入相对于混合粉末100质量份为1质量份的粘合剂(pva)，混合。使其通过筛孔为500μm的筛而形成造粒粉，填充到模具中从而成为圆柱状的成型体。将成型体在825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃的各温度条件下保持2小时，进行烧成，得到直径为11mm且厚度为5.5mm的各电介质陶瓷。＜比较例1＞比较例1的电介质陶瓷的制造方法如图9所示的流程图所述。即，将低温烧结化材料(b材料)在800℃条件下预烧成后，经由粉碎工序以及干燥工序后与堇青石材料(a材料)混合。在直至制成混合粉末为止之间，除了追加粉碎工序和干燥工序以外，通过与实施例1同样的方法制造电介质陶瓷。对于低温烧结化材料(b材料)的粉碎而言，将低温烧结化材料(b材料)与离子交换水一起投入到装有φ5mm的氧化锆球的容量为100l的球磨机中，制备成浓度为37质量％浆料后，进行25小时的湿式粉碎(20kg/批)。此时，进行至中值粒径d50达到0.40μm。通过喷雾干燥器对得到的浆料进行喷雾干燥。接着，将70质量％的低温烧结化材料(b材料)和准备的30质量％的堇青石材料(a材料)等与乙醇、丁醇的有机溶剂一起投入到装有φ5mm的氧化锆球的容量为100l的球磨机中，制备成浓度为37质量％的浆料，混合6小时，从而制成混合粉末(15kg/批)。低温烧结化材料(b材料)的微粉末化以及其与堇青石材料混合所需的时间为31小时。将得到的混合粉末的粒度分布示于图8。确认了在粒径约为50μm附近且比众数粒径更大的粒径处具有极大值，并且存在凝集。混合粉末的中值粒径d10、d50、d90为0.29μm、0.71μm、2.34μm。对得到的浆料进行干燥而形成混合粉末，在乳钵中投入相对于混合粉末100质量份为1质量份的粘合剂(pva)，混合。使其通过筛孔为500μm的筛而形成造粒粉，填充到模具中从而制成圆柱状的成型体。将成型体在850℃、875℃、900℃、925℃、950℃的各温度条件下保持2小时，进行烧成，得到直径为11mm且厚度为5.5mm的各电介质陶瓷。＜比较例2＞在比较例2中，除了下述工序以外，通过与比较例1同样的方法制造电介质陶瓷。对比较例1中制成的低温烧结化材料(b材料)进行干燥，形成仅由b材料组成的(不含堇青石材料)粉末，在乳钵中投入相对于粉末100质量份为1质量份的粘合剂(pva)，混合。使其通过筛孔为500μm的筛而形成造粒粉，填充到模具中从而成为圆柱状的成型体。将成型体在825℃、850℃、875℃、900℃的各温度条件下保持2小时，进行烧成，得到直径为11mm且厚度为5.5mm的各电介质陶瓷。对得到的实施例1、比较例1以及2的电介质陶瓷的密度、相对介电常数、fq积进行评价。将其结果示于表3。另外，将烧成温度与fq积的关系示于图4。此外，实施例1中以900℃的烧成温度烧成后的试样在60ghz条件下的介电特性(按照jisr1660-1)为，相对介电常数为6.13，fq积为43thz。需要说明的是，表3和图4中的介电特性是在频率为15ghz条件下的值。表3对于实施例1的电介质陶瓷而言，在825℃～950℃的烧成温度范围内能得到在15ghz条件下稳定的6.5以下的相对介电常数以及9thz以上的fq积(表3和图4)。对电介质陶瓷进行x射线衍射测定，其结果是，任意一个电介质陶瓷中均包含sr钙长石、堇青石、al2o3、sio2等。确认了sr钙长石的衍射峰表现出比其他结晶相更大，电介质陶瓷的主相为sr钙长石。对于比较例1的电介质陶瓷而言，在875℃～950℃的烧成温度条件下能得到在15ghz条件下稳定的6.5以下的相对介电常数以及9thz以上的fq积，而在烧成温度为850℃时，fq积大幅降低且相对介电常数增加(表3和图4)。这种倾向示出了与仅由低温烧结化材料(b材料)构成的比较例2的电介质陶瓷同样的倾向。在图5中示出了在900℃条件下烧成的实施例1、比较例1的电介质陶瓷的x射线衍射图案。在900℃条件下烧成的比较例1的电介质陶瓷与实施例1同样地也包含sr钙长石、堇青石、al2o3、sio2等，主相也是sr钙长石。另外，对实施例1和比较例1的电介质陶瓷的空孔率进行评价，其结果是，实施例1中的空孔率均小于0.8％，而比较例1中的空孔率均为1％～2％。可知对于本发明的工艺而言，与以往的工艺相比，即使在低温条件下进行烧成，也能相对于烧成温度稳定地得到所期望的介电特性。如上所述，认为这是烧结时组织的致密化(空孔率减少)作出了贡献。＜实施例2＞取出除了低温烧结化材料(b材料)和堇青石材料(a材料)的含有率以外与实施例1同样地得到的混合粉末(低温烧结化材料(b材料)为72.5质量％、堇青石材料(a材料)为27.5质量％)的浆料，相对于浆料100质量份，首先添加7质量份的增塑剂(dop)，然后，加入10质量份的粘合剂(pvb)，进行搅拌分散(转数为270rpm)。进一步地，通过真空脱气进行脱泡，使卷入的空气、有机溶剂等挥发成分蒸发，成为调整成粘度为8500cp的浆料状态。通过刮刀法以0.25m/min的成型速度将脱泡的浆料成型为成型厚度为150μm的陶瓷生片。将陶瓷生片支撑在pet的树脂膜上。从树脂膜剥离得到的陶瓷生片，冲切成圆形，重叠35层，通过压力机械进行预压接而形成层叠体后，在粘合剂软化温度85℃条件下，在施加11mpa的压力的状态下保持30分钟，通过冷等静压法(cip)制造圆柱状的成型体。接着，在大气中通过烧成炉对上述成型体进行烧成，制成电介质陶瓷。到600℃为止，该烧成以每小时约20℃的速度升温至600℃(脱脂工序)。从600℃开始以每小时约200℃的速度升温，在900℃条件下保持2小时，进行烧成，从而得到电介质陶瓷。对电介质陶瓷进行x射线衍射测定，其结果是，电介质陶瓷中包含sr钙长石、堇青石、al2o3、sio2等，在该情况下，sr钙长石也是电介质陶瓷的主相。＜实施例3、4＞除了使用实施例1中制成的混合粉末(低温烧结化材料(b材料)为70.0质量％、堇青石材料(a材料)为30.0质量％)以外，通过与实施例2同样的方法制造实施例3的电介质陶瓷。另外，除了使用混合粉末(低温烧结化材料(b材料)为67.5质量％、堇青石材料(a材料)为32.5质量％)以外，通过与实施例2同样的方法制造实施例4的电介质陶瓷。＜比较例3、4、5、6＞比较例3～6的电介质陶瓷的制造方法如图9所示的流程图所述。即，与比较例1同样地制造低温烧结化材料(b材料)后，在与堇青石材料(a材料)混合之前追加粉碎工序和干燥工序。低温烧结化材料(b材料)和堇青石材料(a材料)的各质量％设为：比较例5的比例与比较例1相同；比较例3是b材料为65.0质量％，a材料为35.0质量％；比较例4是b材料为62.5质量％，a材料为37.5质量％；比较例6是b材料为67.5质量％，a材料为32.5质量％。通过与比较例1同样的方法制造混合粉末，通过与实施例2同样的方法将得到的混合粉末的浆料成型为陶瓷生片，在900℃条件下进行烧成，从而制成电介质陶瓷。将以上的实施例2～4，比较例3～6中得到的低温烧结化材料(b材料)以及堇青石材料(a材料)的混合粉末的bet比表面积、电介质陶瓷的密度、空孔率、15ghz的相对介电常数示于表4。另外，在表5中示出以原料组成换算计得到的电介质陶瓷(烧成后)的组成比率。进一步地，对电介质陶瓷的截面进行镜面研磨加工并通过光学显微镜进行观察。图6、图7示出了光学显微镜照片(100倍)。图6是实施例3的电介质陶瓷的截面观察照片。图7是比较例5的电介质陶瓷的截面观察照片。基于截面观察照片算出空孔率。同样地算出其他实施例以及比较例的电介质陶瓷的空孔率，将其结果示于表4。表4表5通过图6和图7所示的光学显微镜照片确认时，能够确认实施例的电介质陶瓷的空孔部(黑色的部分)明显比比较例的电介质陶瓷少。算出的空孔率均比比较例小，为0.8％以下。＜实施例5＞直至陶瓷生片成型为止，进行与实施例2同样的工序(图1)，在陶瓷生片成型以后，按照图2的制造工艺，制造如下所述的陶瓷基板。如图2(a)所示，将陶瓷生片300a支撑在pet的树脂膜500上。在该状态下，在陶瓷生片300a上形成通孔400a。对于通孔400a而言，通过激光加工形成直径为50μm的孔。接着，在印刷机中设置陶瓷生片300a和印网掩模，如图2(b)、(c)所示，使用刮刀在形成于陶瓷生片300a的通孔400a中印刷填充导体膏402a，并且印刷形成布线403a等。导体膏402a使用ag膏。接着，如图2(d)、(e)所示，从陶瓷生片300a剥离树脂膜500，层积多个陶瓷生片(层叠10层)。用粘合片将陶瓷生片300b固定在压力机械上，以通孔布线部401a、401b彼此重叠的方式配置陶瓷生片300a、300b，并沿上下方向施加压力，从而进行层叠。将得到的层叠体在粘合剂软化温度85℃的条件下，在施加15mpa的压力的状态下保持30分钟，通过冷等静压法(cip)对陶瓷生片300a、300b进行压接，从而制成成型体(厚度为1.5mm)。接着，对上述成型体进行烧成，制造陶瓷基板。对于该烧成而言，在600℃条件下进行脱脂后，在大气中以875℃保持2小时左右来进行。得到的陶瓷基板的电介质陶瓷与实施例1同样地包含sr钙长石、堇青石、al2o3、sio2等，由电介质陶瓷构成的陶瓷层重叠成多层，能得到在内部形成有布线等的陶瓷基板。＜实施例6＞取出实施例1中得到的浓度为37质量％的浆料(d50＝0.36μm)，添加相对于前述浆料100质量份为7质量份的增塑剂(dop)后，加入粘合剂(pvb)10质量份并搅拌分散。进一步地，通过真空脱气进行脱泡，使卷入的空气、有机溶剂等挥发成分蒸发，成为适于成型的状态的浆料。在pet的树脂膜上通过刮刀法以0.20m/min的成型速度将脱泡的浆料成型为成型厚度为150μm的陶瓷生片后，裁剪成180mm×200mm(图16(a))。从树脂膜剥离得到的陶瓷生片，重叠8层，通过压力机械进行预压接而成为层叠体后，在粘合剂软化温度85℃的条件下，在施加17mpa的压力的状态下保持30分钟，通过冷等静压法(cip)得到基板。将其切断成45mm角状，制成基板(图16(b))。用冲头在该基板上(四个角上的四处)作标记。将其作为烧成前的标记间的距离(x1)(图16(c))。接着，在大气中用烧成炉对上述成型体进行烧成，制造电介质陶瓷。该烧成以每小时约20℃的速度升温至600℃(脱脂工序)。从600℃开始以每小时约200℃的速度升温，在900℃条件下保持2小时，进行烧成，将其作为烧成后的标记间的距离(x2)。＜实施例7＞在实施例6中，除了如下所述制造混合浆料以外，与实施例6同样地制造基板，对烧成时的收缩率及其偏差进行评价。(堇青石材料(a材料)的粉碎)将市售的堇青石材料(组成为2mgo·2al2o3·5sio2；纯度：97.5％；中值粒径d50：1.65μm；粒径d95：4.5μm；bet：6.3m2/g)与乙醇、丁醇的有机溶剂一起投入到装有φ5mm的氧化锆球的容量为100l的球磨机中，制备成浓度为37质量％的浆料，进行9小时的湿式粉碎(6kg/批)。进行粉碎以使粒径d95为1.5μm。将粉碎后的粒度分布示于图11(b)，将粉碎后的sem照片示于图12(b)。根据图11和图12能够确认实施例7呈比前述实施例6(图11(a)和图12(a))更尖锐的粒度分布，而且没有粗粒。接着，在放入粉碎的堇青石材料的状态下，将实施例1中得到的b材料(低温烧结化材料)与乙醇、丁醇的有机溶剂一起投入到装有φ5mm的氧化锆球的容量为100l的球磨机中。此外，对于混合比率，以b材料(低温烧结化材料)为70质量％且堇青石材料(a材料)为30质量％的方式添加b材料。将浆料浓度制备成47质量％，在进行22小时的湿式粉碎的同时进行混合，制成混合浆料(20kg/批)。＜比较例7＞在实施例6中，除了制造如比较例1所述的混合粉末(在干燥前的浆料状态下)以外，与实施例6同样地制造基板，对烧成时的收缩率及其偏差进行评价。＜比较例8＞在实施例6中，如比较例2所述，除了使用仅由b材料组成的粉末(在干燥前的浆料状态下)作为混合粉末以外，与实施例6同样地制造基板，对烧成时的收缩率及其偏差进行评价。对基于预先粉碎堇青石材料(a材料)的烧成前后的基板的收缩率的偏差进行评价。将评价结果示于图11～13。图11是表示本发明的(a)实施例6和(b)实施例7中的堇青石材料(a材料)的粒度分布的图。图12是表示本发明的(a)实施例6和(b)实施例7中的堇青石材料(a材料)的sem图像的照片。图13是表示本发明的(a)实施例6和(b)实施例7中相对于粒径d95的收缩率的偏差的图。烧成前后的基板的收缩率的偏差，根据通过上述测定方法得到的收缩率算出。n＝15时的各收缩率的偏差(标准偏差3σ)为，实施例6为±0.30％、实施例7为±0.15％、比较例7为±0.60％、比较例8为±0.60％。此外，对于图13(a)、(b)的各绘制点而言，一个点相当于测定15个的平均值，各绘制点的偏差(标准偏差3σ)用误差棒表示。如实施例6所示，在不预先对a材料进行粉碎的情况下直接使用市售品时，如图11(a)所示，粒径d95＝4.5μm，粒度分布的宽度也宽，不能得到尖锐的粒度分布。另外，如图12(a)所示，观测到a材料包含一部分粗粒，尽管也能观测到微粉化的粒子。因此，在实施例6中，烧成时的组织致密化的程度与其他实施例相同，如图13(a)所示，烧成前后的基板的收缩率的偏差较大，以标准偏差3σ计为±0.30％。如实施例7所示，在预先对a材料进行粉碎的情况下，如图11(b)所示，粒径d95＝1.5μm，而且能得到非常尖锐的粒度分布。另外，如图12(b)所示，能观测到a材料全部微粉化，不能观测到粗粒的存在。因此，在实施例7中，如图13(b)所示，可知烧成前后的基板的收缩率的偏差以标准偏差3σ计为±0.15％，虽然其收缩率与实施例6为同等程度，但与实施例6相比其偏差能够减小很多。即，可知由于通过在对a材料和b材料进行混合粉碎前预先对a材料进行粉碎，能够减小a材料的粒径d95，且能够降低粗粒的存在，因此，烧成时组织能均匀地进行致密化，能够将烧成前后的陶瓷基板的收缩率的偏差(例如，批次内、批次间的偏差)从±0.30％减小到±0.15％。另一方面，虽然未图示，但在比较例7～8中烧成前后的基板的收缩率的偏差，两者相对于平均值都非常大，为±0.60％，不能得到所期望的效果。＜实施例8＞取出实施例7中得到的浓度为47质量％的浆料，添加相对于前述浆料100质量份为7质量份的增塑剂(dop)后，加入粘合剂(pvb)10质量份，进行搅拌分散。进一步地，通过真空脱气进行脱泡，使卷入的空气、有机溶剂等挥发成分蒸发，成为适于成型的状态的浆料。在pet的树脂膜上通过刮刀法以0.20m/min的成型速度将脱泡的浆料成型为成型厚度为150μm的陶瓷生片后，裁剪成180mm×200mm。(1)通过从pet的树脂膜剥离上述裁剪的陶瓷生片，得到没有ag膏层的陶瓷生片。(2)另一方面，为了制造ag电极层，通过印刷机使用刮刀在上述裁剪的陶瓷生片上进行图案印刷以使ag膏的厚度为10μm，从而制造具有ag膏层的陶瓷生片。通过从pet的树脂膜剥离得到的具有ag膏层的陶瓷生片，得到具有ag膏层的陶瓷生片。将上述(1)～(2)的各层重叠8层，并通过压力机械进行预压接而制成层叠体以形成如图14(b)那样的层结构。即，按照从下到上的顺序，层叠(1)四层没有ag膏层的陶瓷生片、(2)三层具有ag膏层的陶瓷生片以及(1)一层没有ag膏层的陶瓷生片，从而形成层结构。接着，在粘合剂软化温度85℃条件下，在施加17mpa的压力的状态下保持30分钟，通过冷等静压法(cip)得到基板。接着，在大气中通过烧成炉对基板进行烧成，制造具有ag电极层的基板。该烧成以每小时约20℃的速度升温至600℃(脱脂工序)。从600℃开始以每小时约200℃的速度升温，在900℃条件下保持2小时，进行烧成，＜实施例9＞在实施例8中，除了如下所述添加ag以外，与实施例8同样地制造具有ag电极层的基板，并对翘曲量等进行评价。(ag的添加)如图10所示，在实施例7中的a材料和b材料的混合粉碎工序中，在添加b材料时也添加ag，进行混合粉碎。对于ag添加量而言，添加相对于混合粉末99质量份为1质量份的ag，混合粉末和ag的添加量的总量为100质量％。＜实施例10～17＞在实施例9中，除了如表6所述的ag添加量以外，与实施例9同样地制造具有ag电极层的基板，并对翘曲量等进行评价。需要说明的是，使混合粉末和ag添加量的总量为100质量％。表6将实施例8～17的评价结果示于表6。如表6所述，当如实施例8那样不在混合粉末中添加ag时，虽然能得到所期望的介电特性的评价结果，但烧成时基板的翘曲量大。推测其原因是，尽管使用了ag作为用于布线的电极金属，但当混合粉末中不含ag成分时，烧成时电极的ag容易扩散到陶瓷生片的玻璃成分中，容易产生局部致密化的不均匀、收缩率的不均匀，因此引起陶瓷基板的翘曲。另一方面，通过如实施例9～17那样在混合粉末中添加ag，能够降低烧成时的基板的翘曲量。推测其原因是，如上所述，在制成混合粉末的工序中因含有ag而抑制了ag扩散到玻璃成分中。特别是，当ag添加量大于1质量％且为4质量％以下时，能够显著降低基板的翘曲量。此外，由于ag是金属材料，因此，虽然提高了相对介电常数，但如表6所述，只要ag添加量为2质量％左右，就能够实现作为本发明的目标值的相对介电常数≤6.5。另外，只要ag添加量为2质量％左右，fq积就能够实现与不添加ag相同程度的水平。附图标记的说明300a、b陶瓷生片；400a、b通孔；401a、b通孔布线部；402a、b导体膏；403a、b布线；500树脂膜。当前第1页12