本发明属于固体废弃物资源化利用领域，尤其涉及一种由磷石膏制备硫酸钙的方法。
背景技术：
磷石膏是用磷矿湿法制磷酸生产过程中的副产物，每生产1吨磷酸大约会产生4～5吨左右的磷石膏。据中国磷肥工业协会的统计数据，中国磷石膏累计产生量已超过3亿吨，堆存量已超过2.5亿吨。随着高品位磷矿资源日益枯竭，更多的中低品位磷矿被开发利用，磷石膏产生量还在持续增加。磷石膏主要成分为CaSO4，其含量(干基质量分数)大约在86％左右。作为一种化学石膏，磷石膏与天然石膏不同，其所含的杂质成分会对其应用性能产生较大影响。例如，磷石膏中的酸性废水不仅具有腐蚀性，而且磷酸根离子附着于石膏表面，会降低石膏凝固速度和硬化后产品的强度；氟化物的存在，会使石膏产品易于风化，强度降低；有机物的存在，会对石膏制品的色泽和强度产生影响等。因此，磷石膏通常要经过加工处理除去其中的有害杂质后，才能获得较好的应用性能。现有的磷石膏加工处理工艺包括石灰中和、水洗、煅烧和蒸汽处理等，这些处理工艺虽然在一定程度上可消除一些有害杂质的不利影响，但处理后磷石膏的品质仍较低，与天然石膏矿相比，无论是性能还是生产成本方面，往往都难有竞争优势，加上我国天然石膏矿资源相对较丰富，因此这些工艺很难在实际生产上大规模推广应用。要解决磷石膏资源化利用的现实问题，迫切需要从技术、成本和产品档次等方面寻求新的突破。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种由磷石膏制备硫酸钙的方法，所述方法处理磷石膏后，得到了纯度和附加值较高的硫酸钙产品，解决了磷石膏无法有效资源化利用的现实问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种由磷石膏制备硫酸钙的方法，所述方法包括：
1)在磷石膏中加入氢氧化钠或氢氧化钾溶液，搅拌，室温反应后固液分离得到滤渣及硫酸盐溶液，将所述滤渣洗涤得到钙渣；
2)将步骤1)得到的所述硫酸盐溶液进行处理，得到氢氧化钠或氢氧化钾溶液及硫酸溶液，所述处理方法选自电渗析和离子交换法；
3)在步骤1)得到的所述钙渣中加入第一酸性溶液，溶解钙渣得到包含钙离子的溶液，所述第一酸性溶液选自盐酸或乙酸；
4)将步骤2)得到的硫酸溶液与步骤3)得到的包含钙离子的溶液混合，发生交换反应，得到硫酸钙沉淀物。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述反应温度为10-40℃，所述反应时间为8-20min。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的浓度为1.80mol/L－2.60mol/L，所述氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的用量为1kg磷石膏使用包含10-12mol NaOH或KOH的溶液。
作为进一步的优选，所述步骤2)中得到的氢氧化钠或氢氧化钾溶液再次用于步骤1)中与所述磷石膏反应。
作为进一步的优选，所述步骤2)中，所述电渗析为采用双极膜电渗析装置进行三级逆流电渗析。
作为进一步的优选，所述步骤3)中，所述盐酸或乙酸的用量为：1kg磷石膏使用包含8-12mol HCl或CH3COOH的溶液。
作为进一步的优选，所述步骤4)中，所述交换反应后还获得第二酸性溶液，所述第二酸性溶液再次用于步骤3)中与所述钙渣反应。
作为进一步的优选，所述步骤4)中，硫酸中的H离子质量与第一酸性溶液中的H离子质量相当。
作为进一步的优选，所述步骤4)中，所述硫酸用量为：1kg磷石膏使用包含4-6mol H2SO4的溶液。
作为进一步的优选，所述步骤4)中，得到的硫酸钙沉淀物中CaSO4的干基纯度为99％-99.99％。
本发明的有益效果是：本发明首先用氢氧化钠或氢氧化钾溶液分解磷石膏，将其中的CaSO4转化为Ca(OH)2和硫酸盐。通过控制反应条件可以实现SO42-与其它杂质的分离，得到较纯的硫酸盐溶液，杂质则与Ca(OH)2一起沉淀成为钙渣。由于钙渣中除Ca(OH)2外还含有杂质，因此品质不高，只能用作一般的建筑原料。要提高其附加值，还需进一步进行除杂处理。考虑到钙渣中杂质主要是酸不溶物，故用盐酸或乙酸溶液来溶解其中的钙，除去酸不溶渣，得到较纯的氯化钙或乙酸钙溶液。鉴于硫酸的酸性比盐酸和乙酸强，将上述硫酸盐溶液转化过程得到的H2SO4溶液加到氯化钙或乙酸钙溶液中，可发生交换反应，得到高纯CaSO4沉淀，同时生成盐酸或乙酸。最终，采用化学试剂循环利用的方法处理磷石膏，得到了主要产品为纯度和附加值较高的硫酸钙以及少量酸不溶渣。
附图说明
图1为本发明实施例由磷石膏制备硫酸钙的方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种由磷石膏制备硫酸钙的方法，解决了现有磷石膏加工处理成本较高、产品档次差和资源化利用效率低的问题。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例由磷石膏制备硫酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1)首先用氢氧化钠或氢氧化钾溶液分解磷石膏，将其中的CaSO4转化为Ca(OH)2和硫酸盐。通过控制反应条件可以实现SO42-与其它杂质的分离，得到较纯的硫酸盐溶液。杂质则与Ca(OH)2一起沉淀成为钙渣。以氢氧化钠溶液为例，其主要反应为：
CaSO4·2H2O+2NaOH→Na2SO4+Ca(OH)2↓+2H2O (1)
反应(1)在298K(25℃)时，标准吉布斯自由能△GΘ＝－81.33kJ，热力学上很容易自发进行。
步骤2)采用电渗析或离子交换等方法将硫酸盐溶液转化为氢氧化钠/氢氧化钾以及H2SO4溶液，也可将氢氧化钠/氢氧化钾溶液循环用于分解磷石膏。例如用双极膜电渗析的方法电解Na2SO4溶液，可得NaOH和H2SO4溶液，其主要反应式为：
Na2SO4+H2O→2NaOH+H2SO4 (2)
步骤3)由于钙渣中除Ca(OH)2外还含有杂质，因此品质不高，只能用作一般的建筑原料。要提高其附加值，还需进一步进行除杂处理。考虑到钙渣中杂质主要是酸不溶物，故用盐酸或乙酸溶液来溶解其中的钙，除去酸不溶渣，得到较纯的氯化钙或乙酸钙溶液。其主要反应为：
Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O (3)
Ca(OH)2+2CH3COOH→Ca(CH3COO)2+2H2O (4)
(4)鉴于硫酸的酸性比盐酸和乙酸强，将上述步骤2)硫酸盐溶液转化过程得到的H2SO4溶液加到氯化钙或乙酸钙溶液中，可发生交换反应，得到高纯CaSO4沉淀，同时生成盐酸或乙酸。其主要反应为：
CaCl2+H2SO4→CaSO4↓+2HCl (5)
Ca(CH3COO)2+H2SO4→CaSO4↓+2CH3COOH (6)
盐酸或乙酸溶液可直接循环用于溶解钙渣中的Ca2+。
最终，采用化学试剂循环利用工艺处理磷石膏，得到的主要是纯度和附加值较高的硫酸钙产品及少量酸不溶渣。
为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之利用磷石膏制备硫酸钙的方法。
实施例1
本实施例的原料为湖北兴发化工集团股份有限公司提供的磷石膏，经化学分析其主要成分为：CaO 28.98％、P2O5 1.09％、SiO2 6.06％、MgO 0.18％、Al2O3 0.42％、SO342.32％、CaSO4 70.36％、结晶水16.01％。X-射线衍射分析表明，磷石膏中主要成分为CaSO4，其次为SiO2，还有少量胶磷矿和硅铝酸盐。
本实施例由磷石膏制备高纯硫酸钙的循环工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)用NaOH溶液分解磷石膏：将浓度为2.40mol/L的NaOH溶液，按11.4mol NaOH/1kg磷石膏的用量，缓缓加到盛有磷石膏原料的反应器中，边加边搅拌，在室温下反应10min。然后将料浆过滤，滤渣逆流洗涤二次，得到浓度为1.06mol/L的Na2SO4溶液和Ca(OH)2渣，CaSO4分解转化率为93.62％。
(2)电渗析Na2SO4溶液：将步骤(1)中的Na2SO4溶液，用双极膜电渗析装置进行三级逆流电渗析，盐室的Na2SO4溶液电解转化为酸室的H2SO4溶液和碱室的NaOH溶液。Na2SO4总转化率为96.59％，电渗析能耗为0.938kwh/1kg Na2SO4。最终得到的酸液H2SO4浓度为1.35mol/L左右，碱液NaOH浓度为2.41mol/L左右，电渗析各作业相关工作参数如下表。
表1电渗析工作参数一览表
(3)用盐酸溶液提纯Ca(OH)2渣：将盐酸溶液加到步骤(1)的钙渣中，盐酸溶液可与其中的Ca(OH)2发生酸碱中和反应，使钙溶解转变成CaCl2溶液，杂质则成为酸不溶渣。在此过程中，钙溶解效果主要取决于盐酸用量，浓度的影响不大。本实施例中的盐酸溶液浓度为1.5mol/L，盐酸用量为10.0mol HCl/1kg磷石膏。
(4)用硫酸溶液制备高纯硫酸钙：将步骤(2)的H2SO4溶液与步骤(3)的CaCl2溶液溶合，它们之间可发生交换反应，生成高纯CaSO4沉淀和盐酸液溶。过滤后盐酸液溶可返回步骤(3)循环用于溶解Ca(OH)2中的钙。在此过程中，硫酸沉淀钙的效果也主要取决于其用量，浓度的影响不大。根据化学反应的质量平衡原理，由式(5)可知，硫酸用量应使其加入的H离子质量与盐酸中H离子质量保持平衡，即硫酸的用量应为5.0mol H2SO4/1kg磷石膏。
磷石膏经过以上步骤处理后，最终可获得表2所示的综合技术指标，其中硫酸钙产品的成分分析结果如表3。
表2循环利用工艺综合技术指标
表3硫酸钙产品成分分析结果
可见，磷石膏经循环工艺处理后，所得最终硫酸钙产品中，CaSO4的质量分数为86.45％，回收率为86.04％。若扣除产品中质量分数为13.30％的水分，CaSO4干基纯度达到了99.71％，完全能满足高纯硫酸钙产品的应用需求。
实施例2
本实施例的原料为湖北兴发化工集团股份有限公司提供的磷石膏，经化学分析其主要成分为：CaO 28.98％、P2O5 1.09％、SiO2 6.06％、MgO 0.18％、Al2O3 0.42％、SO342.32％、CaSO4 70.36％、结晶水16.01％。X-射线衍射分析表明，磷石膏中主要成分为CaSO4，其次为SiO2，还有少量胶磷矿和硅铝酸盐。
本实施例由磷石膏制备高纯硫酸钙的循环工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)用KOH溶液分解磷石膏：将浓度为1.80mol/L的KOH溶液，按10mol NaOH/1kg磷石膏的用量，缓缓加到盛有磷石膏原料的反应器中，边加边搅拌，在室温下反应20min。然后将料浆过滤，滤渣逆流洗涤二次，得到浓度为1.26mol/L的K2SO4溶液和Ca(OH)2渣，CaSO4分解转化率为94.28％。
(2)采用离子交换装置处理K2SO4溶液：将步骤(1)中的K2SO4溶液转化为H2SO4溶液和KOH溶液。K2SO4总转化率为95.47％。最终得到的酸液H2SO4浓度为1.28mol/L左右，碱液KOH浓度为2.32mol/L左右。
(3)用盐酸溶液提纯Ca(OH)2渣：将盐酸溶液加到步骤(1)的钙渣中，盐酸溶液可与其中的Ca(OH)2发生酸碱中和反应，使钙溶解转变成CaCl2溶液，杂质则成为酸不溶渣。在此过程中，钙溶解效果主要取决于盐酸用量，浓度的影响不大。本实施例中的盐酸溶液浓度为1.5mol/L，盐酸用量为8.0mol HCl/1kg磷石膏。
(4)用硫酸溶液制备高纯硫酸钙：将步骤(2)的H2SO4溶液与步骤(3)的CaCl2溶液溶合，它们之间可发生交换反应，生成高纯CaSO4沉淀和盐酸液溶。过滤后盐酸液溶可返回步骤(3)循环用于溶解Ca(OH)2中的钙。在此过程中，硫酸沉淀钙的效果也主要取决于其用量，浓度的影响不大。根据化学反应的质量平衡原理，由式(5)可知，硫酸用量应使其加入的H离子质量与盐酸中H离子质量保持平衡，即硫酸的用量应为4.0mol H2SO4/1kg磷石膏。
磷石膏经过以上步骤处理后，最终可获得表4所示的综合技术指标，其中硫酸钙产品的成分分析结果如表5。
表4循环利用工艺综合技术指标
表5硫酸钙产品成分分析结果
可见，磷石膏经循环工艺处理后，所得最终硫酸钙产品中，CaSO4的质量分数为86.98％，回收率为86.89％。若扣除产品中质量分数为13.50％的水分，CaSO4干基纯度达到了99.85％，完全能满足高纯硫酸钙产品的应用需求。
实施例3
本实施例的原料为湖北兴发化工集团股份有限公司提供的磷石膏，经化学分析其主要成分为：CaO 28.98％、P2O5 1.09％、SiO2 6.06％、MgO 0.18％、Al2O3 0.42％、SO342.32％、CaSO4 70.36％、结晶水16.01％。X-射线衍射分析表明，磷石膏中主要成分为CaSO4，其次为SiO2，还有少量胶磷矿和硅铝酸盐。
本实施例由磷石膏制备高纯硫酸钙的循环工艺，其特征在于包括如下步骤：
(1)用KOH溶液分解磷石膏：将浓度为2.60mol/L的NaOH溶液，按12mol KOH/1kg磷石膏的用量，缓缓加到盛有磷石膏原料的反应器中，边加边搅拌，在室温下反应8min。然后将料浆过滤，滤渣逆流洗涤二次，得到浓度为1.15mol/L的K2SO4溶液和Ca(OH)2渣，CaSO4分解转化率为94.53％。
(2)电渗析K2SO4溶液：将步骤(1)中的K2SO4溶液，用双极膜电渗析装置进行三级逆流电渗析，盐室的K2SO4溶液电解转化为酸室的H2SO4溶液和碱室的KOH溶液。K2SO4总转化率为95.46％，电渗析能耗为0.946kwh/1kg K2SO4。最终得到的酸液H2SO4浓度为1.38mol/L左右，碱液NaOH浓度为2.38mol/L左右。
(3)用盐酸溶液提纯Ca(OH)2渣：将乙酸溶液加到步骤(1)的钙渣中，乙酸溶液可与其中的Ca(OH)2发生酸碱中和反应，使钙溶解转变成CaCl2溶液，杂质则成为酸不溶渣。在此过程中，钙溶解效果主要取决于乙酸用量，浓度的影响不大。本实施例中的乙酸溶液浓度为1.4mol/L，乙酸用量为12.0mol HCl/1kg磷石膏。
(4)用硫酸溶液制备高纯硫酸钙：将步骤(2)的H2SO4溶液与步骤(3)的CaCl2溶液溶合，它们之间可发生交换反应，生成高纯CaSO4沉淀和盐酸液溶。过滤后盐酸液溶可返回步骤(3)循环用于溶解Ca(OH)2中的钙。在此过程中，硫酸沉淀钙的效果也主要取决于其用量，浓度的影响不大。根据化学反应的质量平衡原理，由式(5)可知，硫酸用量应使其加入的H离子质量与盐酸中H离子质量保持平衡，即硫酸的用量应为6.0mol H2SO4/1kg磷石膏。
磷石膏经过以上步骤处理后，最终可获得表6所示的综合技术指标，其中硫酸钙产品的成分分析结果如表7。
表6循环利用工艺综合技术指标
表7硫酸钙产品成分分析结果
可见，磷石膏经循环工艺处理后，所得最终硫酸钙产品中，CaSO4的质量分数为88.02％，回收率为87.96％。若扣除产品中质量分数为13.93％的水分，CaSO4干基纯度达到了99.81％，完全能满足高纯硫酸钙产品的应用需求。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明首先用氢氧化钠或氢氧化钾溶液分解磷石膏，将其中的CaSO4转化为Ca(OH)2和硫酸盐。通过控制反应条件可以实现SO42-与其它杂质的分离，得到较纯的硫酸盐溶液，杂质则与Ca(OH)2一起沉淀成为钙渣。由于钙渣中除Ca(OH)2外还含有杂质，因此品质不高，只能用作一般的建筑原料。要提高其附加值，还需进一步进行除杂处理。考虑到钙渣中杂质主要是酸不溶物，故用盐酸或乙酸溶液来溶解其中的钙，除去酸不溶渣，得到较纯的氯化钙或乙酸钙溶液。鉴于硫酸的酸性比盐酸和乙酸强，将上述硫酸盐溶液转化过程得到的H2SO4溶液加到氯化钙或乙酸钙溶液中，可发生交换反应，得到高纯CaSO4沉淀，同时生成盐酸或乙酸。本发明实施例采用化学试剂循环利用工艺，化学试剂的消耗非常少，整个过程最后只有纯度和附加值较高的硫酸钙产品及少量酸不溶渣，既能降低生产成本，也可减轻环境压力，可实现磷石膏的高效综合利用。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。