一种大尺寸铌酸钾薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及二维纳米材料技术领域，具体涉及一种大尺寸铌酸钾薄膜及其制备方法。

背景技术：

无机层状纳米材料具有广阔的应用前景，是一类具有特殊结构和性能的新型纳米功能材料，也是目前化学与材料研究领域的前沿与热点。无机层状材料转化为二维纳米片吸引科研人员极大的兴趣，广泛应用于锂电子电池、超级电容器、光催化、光电器件等领域。

铌酸钾(K₄Nb₆O₁₇)由于其光电特性、非线性光学特性、压电性以及光催化特性而被视为重要的钙钛矿型材料。目前铌酸钾主要通过水热合成、溶胶-凝胶法、聚合配合物法和固态反应合成法等制备得到。由于铌酸钾是NbO₆八面体单元经桥氧连接构成的二维层状结构材料，其独特的结构是交替出现2种不同的层空间——层间I和层间II。在机械粉磨的过程中很容易破坏K₄Nb₆O₁₇，K₂Ti₄O₉等层状化合物的层状结构，因此目前此类材料的研究大都是粉末状态。

例如中国发明专利文献(申请号为201410243313.X)主要公开了一种铋掺杂铌酸钾的合成工艺方法，通过水热反应制备得到的掺杂Bi的铌酸钾的样品都呈现白色粉末。通过金属铋功能组分掺杂铌酸钾改性处理，开发了太阳光下具有催化活性的掺杂改性铌酸盐类纳米催化剂。

中国发明专利文献(申请号为201210544546.4)主要公开了一种铌酸钾粉体的制备方法，该方法对水热合成所得的产物进行固液分离，干燥得到纯度较高，粒径分布较窄，颗粒团聚程度较轻，结晶程度较高的铌酸钾粉体。

中国发明专利文献(申请号为201310028109.1)公开了一种制备铌酸钾钠单晶的方法，采用顶部籽晶(优先选择<001>方向单晶)助熔剂提拉法生长单晶。该发明提供的技术可以生长直径大于25mm，长度大于10mm的KNN单晶。

随着电子器件的小型化，压电材料也开始向着薄膜材料的方向发展。目前采用化学溶液沉积法制备铌酸钾钠薄膜所使用的多为乙醇铌、乙醇钾、乙醇钠作为前驱体。由于前驱液都为金属乙醇盐组合，所以配制的铌酸钾钠前驱液非常不稳定，易于水解，从而无法得到性能优异的铌酸钾钠薄膜。

现有的化学制备方法复杂，不易控制，且难以制备柔性复合薄膜。因此，人们高度期望能够获得一种将大片层状结构成膜的技术，对于材料电学、光学性能的进一步研究均具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种大尺寸铌酸钾薄膜的制备方法，利用该方法可以获得均匀、稳定的大尺寸薄膜，且具有一定机械性能。

一种大尺寸铌酸钾薄膜的制备方法，包括：

(1)碳酸钾和五氧化二铌以摩尔比0.87～0.95:1混合，经高温固相烧结后得到铌酸钾块体，再与丙胺水溶液反应制得粘性铌酸钾分散液；

(2)将粘性铌酸钾分散液进行抽滤获得所述大尺寸铌酸钾薄膜。

本发明利用铌酸钾分子结构中具有独特层空间的特点，通过水热无酸条件与丙胺反应将铌酸钾进行剥离，获得铌酸钾薄片，再利用抽滤对分散液中的铌酸钾薄片进行有序沉积，从而获得连续、均匀的铌酸钾薄膜。

在本发明优化的原料配比条件下，高温固相烧结得到具有多层结构的铌酸钾块体，方便下一步的丙胺剥离获得铌酸钾薄片，当分散液中的铌酸钾薄片(长1μm、厚约1nm、宽200nm)浓度达到5mg/mL时，分散液呈现表观粘性，通过分离获得分散液中的粘性层即可得到铌酸钾薄片。优选的，所述碳酸钾与五氧化二钒的摩尔比为0.9:1。

本发明中形成上述尺寸的铌酸钾薄片是抽滤成膜的关键因素，尺寸过小不足以成膜，尺寸过大会导致膜间水分子通道堵塞。研究表明，高温烧结的温度和时间是形成好的铌酸钾晶体的必要条件，所述好的铌酸钾晶体是指容易与丙胺水溶液反应剥离形成尺寸大、厚度薄的铌酸钾薄片。所述高温固相烧结为1100～1250℃下反应7～15h，优选的，在1150℃下反应10h。

多层铌酸钾块体与丙胺水溶液反应时，丙胺插入到铌酸钾晶体中，层间距增大使得铌酸钾片层从晶体上剥离。所述丙胺水溶液中丙胺的体积百分比含量为3～8％。铌酸钾块体与丙胺水溶液反应的条件为115～125℃、2.5～4天，优选的，在120℃下反应3天。

与丙胺水溶液反应结束后，静置一天再对反应产物进行分离纯化，所述分离纯化为以转速为900～1100rpm离心6～10min，取中间乳白色粘性层即为所述粘性铌酸钾分散液。

铌酸钾含量决定分散液的粘稠性，从而影响抽滤成膜性，如剥离得到的分散液浓度较高时，可采用二次去离子水进行稀释。作为优选，所述粘性铌酸钾分散液中铌酸钾的含量1～30mg/mL。更为优选，铌酸钾的含量15mg/mL。

本发明通过抽滤法将分散液中的铌酸钾薄片进行有序的沉积，形成均匀、稳定、具有一定机械性能的薄膜。研究表明，抽滤条件如真空度、抽滤液体积、抽滤膜的规格均会影响铌酸钾薄膜的均匀稳定性。

适宜的抽滤真空度是形成均匀薄膜的必要条件，同时也能够控制膜截面的层状结构，作为优选，所述抽滤为减压抽滤，真空度为-0.09～-0.1MPa。更为优选，抽滤真空度为-0.1MPa。

根据铌酸钾薄片的尺寸选择合适的抽滤膜，作为优选，抽滤采用的抽滤膜的孔径为0.1～5μm。具体地，可采用混合纤维素酯微孔滤膜，如醋酸纤维素膜、聚四氟乙烯膜。

抽滤体积影响抽滤成膜时间，如体积过大，会大大延长抽滤成膜的时间，从而影响抽滤的效率，如体积过少，分散液不能很好的覆盖抽滤膜，则无法形成均匀的膜层。作为优选，每平方厘米的滤膜上覆盖的抽滤液体积为0.2～1mL。

抽滤结束后，对沉积在抽滤膜上的铌酸钾膜层进行室温通风干燥。干燥条件是得到平整且无破损薄膜的重要条件，将室温通风的时间控制在48～72h。在上述温度及时间条件下可以让膜充分干燥且不会因为温度过高而起皱破损。

本发明还提供了一种由所述制备方法制得的大尺寸铌酸钾薄膜，该薄膜表面完整、略有褶皱，连续、均匀，厚度为10～20μm，

本发明具有的有益效果：

本发明根据铌酸钾独特的分子结构，在丙胺水溶液中进行剥离反应，保持铌酸钾大尺寸层状结构，再采用减压抽滤方法对分散液中的铌酸钾薄片进行有序沉积，形成连续、均匀的大尺寸微米级薄膜。本发明制膜方法操作简单，且反应条件温和，易于控制。

附图说明

图1为高温固相反应合成铌酸钾的SEM图，(b)为(a)的尺寸放大图。

图2为高温固相反应合成铌酸钾的X射线粉末衍射谱图。

图3为减压抽滤装置的示意图。

图4为抽滤得到的大尺寸薄膜，(a)为抽滤得到的完整的一张膜，没有缺损；(b)为膜的弯曲状态下的照片，具有良好的柔韧性。。

图5为薄膜表面和截面的SEM图，其中(a)和(b)为铌酸钾大尺寸薄膜的表面，(c)和(d)为铌酸钾大尺寸薄膜的截面。

图6为对比例1中高温烧结后得到的产物的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例中所用试剂均为分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。

实施例1

1、铌酸钾的制备

由高温固相反应法制备铌酸钾(K₄Nb₆O₁₇)：将碳酸钾(K₂CO₃)和五氧化二铌(Nb₂O₅)以摩尔比为2.7:3.0混合均匀，然后在1150℃下反应10h，将产物取出密封保存，以备用于进一步剥离。

如图1和图2所示，碳酸钾和五氧化二铌高温固相反应得到的是大尺寸多层结构的铌酸钾。

2、铌酸钾的剥离

取0.3g铌酸钾(K₄Nb₆O₁₇)加入60mL去离子水，静置1h，加入3mL丙胺，转移至80mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，加热到120℃反应3天。反应结束后静置1天，以备用于进一步抽滤液的制备。

3、抽滤液的配制

将剥离好静置1d铌酸钾产物去除部分上层清液，将沉降产物与反应液一起转移至50mL离心管，得到体积控制在17mL的浆状铌酸钾分散液，将得到的铌酸钾分散液摇匀进行离心分离，转子选择为7号，转速为1000rpm，离心时间为8min。去除底部固体，得到乳白色粘性抽滤液(15mg/mL)。

4、减压抽滤制备铌酸钾大尺寸薄膜

搭好减压抽滤装置，装上醋酸纤维素膜(直径50mm，孔径1μm)作为微孔滤膜，将配置好的抽滤液均匀的倒在滤膜上，如图3所示，打开循环水式多用真空泵，真空表盘示数控制在-0.09～-0.1MPa，保持该真空度持续抽滤48h左右，将得到的铌酸钾大尺寸薄膜和滤膜一同取下并在室温下通风良好处风干72h，风干后将膜小心揭下，即为铌酸钾大尺寸薄膜。

如图4和图5所示，制得的白色薄膜厚度约为15-20μm，表面完整，略有褶皱，连续。均匀，且具有一定机械强度。

实施例2

参照实施例1的方法，改变抽滤液的体积，取2mL铌酸钾抽滤液(15mg/mL)其他条件不变，进行减压抽滤。

实施例3

参照实施例1的方法，改变抽滤液的体积，取6mL铌酸钾抽滤液(15mg/mL)其他条件不变，进行减压抽滤。

实施例4

参照实施例1的方法，改变抽滤液的体积，取8mL铌酸钾抽滤液(15mg/mL)其他条件不变，进行减压抽滤。

实施例5

参照实施例1的方法，改变微孔膜的材质和孔径，微孔膜为醋酸纤维素膜(0.2、0.5、0.8、2μm)、聚四氟乙烯膜(0.2、0.5、0.8、2、5μm)，其他条件不变，进行减压抽滤。

上述实施例2-5均可得到类似于实施例1制得的铌酸钾薄膜。

对比例1

参照实施例1的方法，将碳酸钾(K₂CO₃)和五氧化二铌(Nb₂O₅)在800℃下反应10h，得到的产物为块状颗粒(图6)，难以剥离得到片层结构。