本发明涉及微波介质陶瓷领域，具体涉及一种温度稳定的芯-壳结构微波介质陶瓷的制备方法。
背景技术：
微波介质陶瓷主要用于用作谐振器、滤波器、介质天线、介质导波回路等微波元器件。可用于移动通讯、卫星通讯和军用雷达等方面。随着科学技术日新月异的发展，通信信息量的迅猛增加，以及人们对无线通信的要求，使用卫星通讯和卫星直播电视等微波通信系统己成为当前通信技术发展的必然趋势。微波介质陶瓷在原来微波铁氧体的基础上，对配方和制作工艺都进行了大幅的升级换代，使之具有高介电常数、低微波损耗、温度系数小等优良性能。
锆酸钙具有钙铁矿结构，由于其具有低损耗、高的介电常数，可用于微波条件下的电容器及介质谐振器。在传统固相合成工艺下，锆酸钙的介电常数 εr 约为30，在频率f为5.6GHz 时的品质因数Q∙f约为16800 GHz，谐振频率温度系数τf = -26.5 ppm/℃ 。然而，CaZrO3的烧结温度通常在1550℃以上，远高于 Ag (960℃)或Cu (1084℃)的熔点，不能实现电极共烧，温度不稳定。专利申请号为201310275101.5的发明专利利用添加淬冷法，制备Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉作为烧结助剂，有效地将CaZrO3的烧结温度降低至950℃以下，然而，在该专利中玻璃粉以固相方式添加，存在着玻璃粉添加量大（达到CaZrO3陶瓷基体质量分数的3~12%）、玻璃粉与基体陶瓷粉难以混合均匀等问题，导致低烧陶瓷的品质因数Q∙f显著恶化（3237~10196GHz）。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种温度稳定的芯-壳结构微波介质陶瓷的制备方法。
本发明所采用的技术方案为：一种温度稳定的芯-壳结构微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
（1）、按照y：x：1：4的质量比，依次称取聚乙烯醇、Li2CO3、H3BO3和正硅酸乙酯，然后将称取的Li2CO3、H3BO3溶解于100mL去离子水中，形成溶液；将溶液加热至80~95℃，并在加热的条件下加入称取的聚乙烯醇和正硅酸乙酯，加热60min，制成溶胶，备用；其中，x=2.4~3.6，y=0.8~1.6；
（2）、称取重量份为100%的锆酸钙基料，将锆酸钙基料和球磨介质放入尼龙球磨罐，在转速为200~240r/min的行星球磨机中球磨12h后，得到混合浆料，然后将混合浆料放入干燥箱中，在120℃烘干8h，制得粉料，将该粉料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的粉料过200目的标准筛，制得CaZrO3陶瓷粉料，备用；
（3）、在步骤（2）制得的CaZrO3陶瓷粉料中加入步骤（1）制得的溶胶进行造粒，过60~80目，经干燥后再用压片机在150MPa压力下压制成生坯，然后将压制成型的生坯于850~925℃下烧结，保温2~4h，制得CaZrO3微波介质陶瓷，其中，溶胶的加入量占步骤（2）称取的锆酸钙基料重量的10~15%。
本发明中，步骤（2）的球磨介质由氧化锆球和去离子水组成，其中，氧化锆球加入量占锆酸钙基料重量的100~200%，去离子水加入量占锆酸钙基料重量的80~100%。
本发明在重量份为100% 的锆酸钙基料中，加入占锆酸钙基料总重量的10~15% 的溶胶作粘接剂和烧结助剂前驱体，加入的溶胶在成型时起粘接作用，在烧结过程中会原位生成Li2O-B2O3-SiO2玻璃，促进锆酸钙陶瓷的烧结。
本发明中，步骤（1）的Li2CO3可以用Li2O替代。
本发明中，步骤（2）对锆酸钙基料进行了研磨，其目的是将大的陶瓷颗粒研磨至细小的粉末，过筛是为了去除少量的大颗粒，这样则更利于后序的工艺流程中活性液相的生成，更利于固相颗粒在毛细管力作用下的滑移和重排。
在步骤（3）中将得到的陶瓷粉料中加入溶胶作为粘合剂进行造粒，过 60~80 目，目的是为了制成粒度较粗，具有一定假颗粒度级配、流动性好的粒子，使粉末易于成型。
本发明中，步骤（3）中的干燥温度为80~95℃，时间为6~12h，干燥物料失重在5~10%。
在步骤（3）中将压制成型的生坯850~925℃烧结，保温2~4h，目的是为了使固相颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得陶瓷颗粒发生滑移和重排，与此同时，使所产生的毛细血管力也会引起陶瓷颗粒的溶解-沉淀传质，小颗粒溶解，大颗粒长大。
在步骤（1）配制聚乙烯醇溶液时，采用Li2CO3和H3BO3混合溶液替代去离子水，配置时，在上述溶液中加入聚乙烯醇的同时加入正硅酸乙酯，目的是在聚乙烯醇溶液中引入Li2O、B2O3和SiO2的前驱物，上述三种氧化物的前驱物在聚乙烯醇中可以溶液状态存在，可保证造粒过程中锆酸钙陶瓷颗粒表面形成聚乙烯醇溶液膜包覆同时，Li2O、B2O3和SiO2前驱物均匀包覆在锆酸钙陶瓷颗粒表面，这样利于后序的工艺流程中原位生成Li2O-B2O3-SiO2活性液相，利于固相颗粒之间的液相产生了更多的毛细管力，使得陶瓷颗粒发生滑移和重排。通过此种芯-壳结构的构筑，显著降低了Li2O-B2O3-SiO2在锆酸钙基体中的不均匀分布，利于陶瓷微波介电性能的保持，介电温度较为温度。
本发明步骤（3）中经干燥后再用压片机压片，使坯体得到陈化，进一步增加水分均匀性，利于压片。
本发明利用聚乙烯醇作为前驱体，使Li2CO3、H3BO3和正硅酸乙酯负载在聚乙烯醇上，在生坯烧结过程中，聚乙烯醇在500℃左右完全蒸发，其中的碳氢链不复存在，而碳氢链上负载的Li2O-B2O3-SiO2包覆在锆酸钙陶瓷颗粒表面，形成以锆酸钙为芯、Li2O-B2O3-SiO2壳的芯-壳结构。
本发明克服了玻璃粉与基体陶瓷粉难以混合均匀、低烧陶瓷的品质因数Q·f恶化的问题，本发明制备的陶瓷的品质因数达到15840GHz。
附图说明
图1为实施例制备的微波介质陶瓷的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
结合具体实施例对本发明加以说明：
实施例1
一种温度稳定的芯-壳结构微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照0.8：3.6：1：4的质量比，依次称取聚乙烯醇、Li2CO3、H3BO3和正硅酸乙酯，然后将称取的Li2CO3、H3BO3溶解于100mL去离子水中，形成溶液；将溶液加热80℃，并在该加热的条件下加入称取的聚乙烯醇和正硅酸乙酯，加热60min，制成溶胶，备用；
步骤二、称取重量份为100%的锆酸钙基料，将锆酸钙基料和球磨介质放入尼龙球磨罐，在转速为240r/min的行星球磨机中球磨12h后，得到混合浆料，然后将混合浆料放入干燥箱中，在120℃烘干8h，制得粉料，将该粉料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的粉料过200目的标准筛，制得CaZrO3陶瓷粉料，备用；其中，球磨介质由氧化锆球和去离子水组成，其中，氧化锆球加入量占锆酸钙基料重量的200%，去离子水加入量占锆酸钙基料重量的100%。
步骤三、在步骤二制得的CaZrO3陶瓷粉料中加入步骤一制得的溶胶进行造粒，过60目，在95℃下干燥10h，干燥物料失重在8%，再用压片机在150MPa压力下压制成生坯，然后将压制成型的生坯于850℃下烧结，保温4h，制得CaZrO3微波介质陶瓷，其中，溶胶的加入量占步骤二称取的锆酸钙基料重量的10%。
实施例2
一种温度稳定的芯-壳结构微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照1.6：3.0：1：4的质量比，依次称取聚乙烯醇、Li2O、H3BO3和正硅酸乙酯，然后将称取的Li2O、H3BO3溶解于100mL去离子水中，形成溶液；将溶液加热至95℃，并在该加热的条件下加入称取的聚乙烯醇和正硅酸乙酯，加热60min，制成溶胶，备用；
步骤二、称取重量份为100%的锆酸钙基料，将锆酸钙基料和球磨介质放入尼龙球磨罐，在转速为210r/min的行星球磨机中球磨12h后，得到混合浆料，然后将混合浆料放入干燥箱中，在120℃烘干8h，制得粉料，将该粉料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的粉料过200目的标准筛，制得CaZrO3陶瓷粉料，备用；其中，球磨介质由氧化锆球和去离子水组成，其中，氧化锆球加入量占锆酸钙基料重量的100%，去离子水加入量占锆酸钙基料重量的80%。
步骤三、在步骤二制得的CaZrO3陶瓷粉料中加入步骤一制得的溶胶进行造粒，过70目，在80℃下干燥12h，干燥物料失重在10%，再用压片机在150MPa压力下压制成生坯，然后将压制成型的生坯于925℃下烧结，保温2h，制得CaZrO3微波介质陶瓷，其中，溶胶的加入量占步骤二称取的锆酸钙基料重量的15%。
实施例3
一种温度稳定的芯-壳结构微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照1.2：2.4：1：4的质量比，依次称取聚乙烯醇、Li2CO3、H3BO3和正硅酸乙酯，然后将称取的Li2CO3、H3BO3溶解于100mL去离子水中，形成溶液；将溶液加热至90℃，并在该温度下加入称取的聚乙烯醇和正硅酸乙酯，加热60min，制成的溶胶，备用；
步骤二、称取重量份为100%的锆酸钙基料，将锆酸钙基料和球磨介质放入尼龙球磨罐，在转速为200r/min的行星球磨机中球磨12h后，得到混合浆料，然后将混合浆料放入干燥箱中，在120℃烘干8h，制得粉料，将该粉料置于玛瑙罐中研磨，将研磨后的粉料过200目的标准筛，制得CaZrO3陶瓷粉料，备用；其中，球磨介质由氧化锆球和去离子水组成，其中，氧化锆球加入量占锆酸钙基料重量的150%，去离子水加入量占锆酸钙基料重量的95%。
步骤三、在步骤二制得的CaZrO3陶瓷粉料中加入步骤一制得的溶胶进行造粒，过80目，在90℃下干燥6h，干燥物料失重在5%，再用压片机在150MPa压力下压制成生坯，然后将压制成型的生坯于900℃下烧结，保温3h，制得CaZrO3微波介质陶瓷，其中，溶胶的加入量占步骤二称取的锆酸钙基料重量的12%。
对实施例1~实施例3制得的锆酸钙微波介质陶瓷经砂纸双面磨平后待测试，用圆柱介质谐振法测试其介电性能（室温），其中，谐振频率温度系数在25~85℃范围内获得。该组成材料在不同烧结温度下的微波介电性能如下表1。
表1 实施例1~实施例3的微波介电性能
对于实施例1制得的烧结复相微波介质陶瓷，用XRD鉴定了经850℃烧结的陶瓷样品的物相组成(如图1所示），从图中可知，通过本专利中的方法所得陶瓷样品的主晶相为钙钛矿CaZrO3相。此外，我们对实施例1中所得溶胶加热使之融化后水淬，水淬产物的XRD图谱见图中(a)，可以看出，采用本专利方法所得溶胶后经加热熔融后可以形成Li2O-B2O3-SiO2玻璃。比较图中(b)和(c)可知，实施例1中所得LBS-CaZrO3陶瓷样品与纯CaZrO3物相相一致，而溶胶经加热熔融后虽然生成了Li2O-B2O3-SiO2玻璃，促进CaZrO3陶瓷的致密化，但在随后的冷却中并没有析晶，仍然以玻璃相形式存在，且由于采用本专利中的方法，Li2O、B2O3、SiO2的加入当量大幅度减少，因此在对烧结后LBS-CaZrO3陶瓷样品中并未检测到Li2O-B2O3-SiO2玻璃的存在。同时因为Li2O、B2O3、SiO2的加入当量大幅度减少，烧结样品中Li2O-B2O3-SiO2玻璃相所占体积分数小，与1550℃烧成的纯CaZrO3陶瓷相比，采用本专利方法在850℃烧结所得陶瓷样品的微波介电性能并未出现显著恶化。
本发明通过在普通的造粒聚乙烯醇溶液加入玻璃前驱体Li2CO3、H3BO3和正硅酸乙酯形成胶液，在造粒工序中同时完成低熔点玻璃前驱体的加入，在后期烧结工序中，通过液相活性烧结，降低微波介质陶瓷的烧结温度。本发明在烧结中，溶胶中的Li2CO3、H3BO3和正硅酸乙酯引入Li2O-B2O3-SiO2活性液相，由于正硅酸乙酯在水和聚乙烯醇存在的条件下，水解产生SiO2。造粒过程中在CaZrO3颗粒表面形成一层复合前驱体薄膜从而构成CaZrO3@前驱体核壳结构，在后续的烧结过程中，核壳结构中的壳层前驱体受热分解并反应生成Li2O-B2O3-SiO2玻璃，在此液相的协助下，完成CaZrO3陶瓷的致密化。采用本专利的工艺方法，可显著减少Li2O-B2O3-SiO2的加入量，同时，改善了低温烧结CaZrO3陶瓷的微观结构，从而保持了其优良的微波介电性能。