一种石墨烯‑陶瓷复合粉体及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯-陶瓷复合粉体的制备技术领域，具体涉及一种陶瓷复合粉体及其制备方法。

背景技术：

陶瓷材料由于具有高强度、高硬度、良好的耐磨性、耐高温性能，受到了人们的高度重视，广泛地运用于各个方面，但陶瓷材料的本征脆性大大制约了陶瓷材料的进一步运用。围绕如何提高陶瓷材料的韧性，各国学者研究了多种增韧机制，包括相变增韧、颗粒弥散增韧、晶须复合增韧以及连续纤维增韧等方法。

石墨烯是一种由碳原子sp²杂化轨道组成，六角形呈蜂巢晶格的二维材料，具有高比表面积、高强度、高弹性模量、良好的热学和电学性能。作为材料中的第二相时，加入极少量便可显著提高材料的电学、热学和力学性能。2015年Fei Chen等利用电场活化烧结制备了石墨烯增韧3Y-TZP材料，结果表明，添加0.01wt.%石墨烯纳米片（GNP）的3Y-TZP断裂韧性可达15.3MPa·m^1/2，硬度达到12.58GPa，效果显著（Chen F, Jin D, Tyeb K, et al. Field assisted sintering of graphene reinforced zirconia ceramics [J]. Ceramics International, 2015, 41(4): 6113-6.）。

目前制备石墨烯-陶瓷复合粉体的方法主要有：将石墨烯分散在有机溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺）中，再与陶瓷造粒粉混合；或将石墨烯与陶瓷造粒粉球磨混合。上述两种方法都存在着不同的弊端：N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂具有毒性，对眼、皮肤和呼吸道有刺激作用，长期接触必然会对人体造成伤害；球磨混粉的制作周期长，通常为4-72小时，且难以避免团聚现象的发生；此外，石墨烯的价格昂贵，直接引入石墨烯会大大提高生产成本，使得石墨烯-陶瓷复合粉体难以大规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种绿色环保、可快速制备有单层或者少层石墨烯的石墨烯-陶瓷复合粉体的方法。

本发明通过如下技术方案实现。

一种石墨烯-陶瓷复合粉体的制备方法，包括如下步骤：

（1）氧化石墨烯的分散：用去离子水将氧化石墨烯（GO）润湿后，再加入去离子水进行稀释，搅拌，超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液；

（2）混粉：将陶瓷造粒粉迅速加入到氧化石墨烯悬浮液中，搅拌，得到氧化石墨烯与陶瓷造粒粉的混合液；

（3）干燥及热还原处理：将氧化石墨烯与陶瓷造粒粉的混合液进行抽滤，得到混合浆料，干燥，热还原处理，得到所述石墨烯-陶瓷复合粉体。

进一步地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯是通过Hummers法制得。

进一步地，步骤（1）中，所述润湿的时间为10-20min。

进一步地，步骤（1）中，所述超声处理的时间为10-60min。

进一步地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.05-0.35mg/mL。

进一步地，步骤（2）中，所述搅拌的时间为5-15min。

进一步地，步骤（2）中，所述陶瓷造粒粉包括氧化锆造粒粉或氧化铝造粒粉。

进一步地，步骤（3）中，所述干燥采用真空干燥，干燥的温度为20-40℃，优选为30-35℃，干燥的压强约为0~1atm，干燥的时间5-15h。

进一步地，步骤（3）中，所述热还原处理是在氩气气氛下进行。

进一步地，步骤（3）中，所述热还原处理的温度为600-900℃，优选为600-800℃，时间为1-3h。

进一步地，所述氧化石墨烯的质量占陶瓷造粒粉和氧化石墨烯总质量的0.01-0.5wt.%；所述陶瓷造粒粉的质量占陶瓷造粒粉和氧化石墨烯总质量的99.5-99.99wt.%。

由上述任一项所述的制备方法制得的一种石墨烯-陶瓷复合粉体，其中，石墨烯均匀分布于陶瓷粉体基体上，石墨烯组态具有单层或少层的结构特点。

本发明制备方法原理为：氧化石墨烯的亲水性使得其在水中呈均匀分散的悬浮液，而陶瓷造粒粉体的结构与活性炭相似，大量的空隙使得其具备类似活性炭的依附效应。当陶瓷造粒粉体加入氧化石墨烯的悬浮液中后，在搅拌以及范德华力的综合作用下，陶瓷造粒粉将氧化石墨烯均匀吸附于粉体表面。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

（1）本发明制备方法利用了氧化石墨烯的亲水性获得良好分散的氧化石墨烯悬浮液，再利用陶瓷造粒粉与氧化石墨烯的吸附作用快速获得氧化石墨烯均匀分布的粉体；与化学法混粉相比，避免了使用有毒有机溶剂，降低了对人体的危害；与传统的球磨混粉相比，该方法能在2-5min内把氧化石墨烯与陶瓷造粒粉混合均匀，相比传统球磨所需的4~72小时混合时间而言，工时大大缩短，效率得到极大提高；

（2）本发明制备方法采用氧化石墨烯代替石墨烯，与陶瓷造粒粉混合更加均匀，避免了石墨烯的团聚，而且降低了制作成本，工艺简单、操作方便、清洁高效、可运用于大规模生产；

（3）本发明制备方法中，先用去离子水润湿氧化石墨烯，再用去离子水稀释为氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯的分散效果更佳；同时，为了确保陶瓷造粒粉体之间具有合理的间隙，使得液相介质在抽滤过程中被快速抽离，混粉过程中只进行机械搅拌；

（4）本发明制备的石墨烯-陶瓷复合粉体中，通过改变添加氧化石墨烯的量和超声处理的时间，从而改变陶瓷复合粉体基体中氧化石墨烯的层数和形态大小，最终获得单层或者少层的石墨烯；

（5）本发明制备的石墨烯-陶瓷复合粉体，为造粒粉体形态，相比现有工艺所制备的石墨烯-陶瓷复合粉体，具有更加良好的模压成型性能；此外，在保证石墨烯快速、清洁分散的同时，所制备的石墨烯-陶瓷混合粉末中石墨烯无明显团聚，利用合适的超声时间和GO浓度搭配，获得单层或少层石墨烯均匀分布的粉体，为后续块体材料的性能提供保障；

（6）本发明的制备方法中，干燥方式为抽滤加真空干燥；由于氧化石墨烯与陶瓷造粒粉存在着吸附作用，抽滤时能保持氧化石墨烯均匀分散的组态，滤液为澄清的去离子水；采用真空干燥，温度控制在20-40℃，能防止氧化石墨烯团聚，干燥效率高。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯-氧化锆陶瓷复合粉体的扫描电镜图；

图2为实施例2制备的石墨烯-氧化锆陶瓷复合粉体在20μm倍率的扫描电镜图；

图3为实施例2制备的石墨烯-氧化锆陶瓷复合粉体在2μm倍率的扫描电镜图；

图4为实施例3制备的石墨烯-氧化锆陶瓷复合粉体的拉曼图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1

一种石墨烯-陶瓷复合粉体的制备方法，包括如下步骤及其工艺条件：

（1）备料：按照GO和氧化锆造粒粉总质量的百分数，质量配比为：GO（通过Hummers法制得） 0.1wt.%，氧化锆造粒粉99.9wt.%；

（2）氧化石墨烯的分散：往上述称量好的氧化石墨烯中加入去离子水进行润湿20min，然后用去离子水稀释，搅拌，并超声处理30min，得到浓度为0.25mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；

（3）粉末混合：将氧化锆造粒粉迅速加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌10min，得到氧化石墨烯与氧化锆造粒粉的混合液；

（4）粉末干燥：将上述氧化石墨烯与氧化锆造粒粉的混合液进行抽滤，得到混合浆料，35℃下真空干燥处理，干燥压力为0 atm，干燥时间为5h，制得氧化石墨烯分布均匀的复合粉体；

（5）热还原：将上述复合粉末在600℃氩气气氛下热还原2h，得到石墨烯-氧化锆复合粉体。

制备得到的石墨烯-氧化锆复合粉体颗粒的扫描电镜微观放大图如图1所示，由图1可知，氧化锆造粒粉体颗粒由多孔结构组成，经超声吸附处理后，薄层的氧化石墨烯均匀分布于粉体中，未见明显宏观团聚。

实施例2

一种石墨烯-陶瓷复合粉体的制备方法，包括如下步骤及其工艺条件：

（1）备料：按占GO和氧化锆造粒粉总质量的质量百分数，质量配比为：GO（通过Hummers法制得） 0.5wt.%，氧化锆造粒粉99.5t.%；

（2）氧化石墨烯的分散：往上述称量好的氧化石墨烯中加入去离子水进行润湿10min，然后用去离子水稀释，搅拌，并超声处理10min，得到浓度为0.35mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；

（3）粉末混合：将氧化锆造粒粉迅速加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌5min，得到氧化石墨烯与氧化锆造粒粉的混合液；

（4）粉末干燥：将上述氧化石墨烯与氧化锆造粒粉的混合液进行抽滤，得到混合浆料，20℃下真空干燥处理，干燥压力为0.5atm，干燥时间为15h，制得氧化石墨烯分布均匀的复合粉体；

（5）热还原：将上述混合粉末在900℃氩气气氛下热还原1h，得到石墨烯-氧化锆复合粉体。

制备得到的石墨烯-氧化锆陶瓷复合粉体在20μm倍率的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，所制备的粉体宏观保持造粒粉的颗粒状，相比来说，造粒粉具有更加好的流动性等利于模压成型性能。

制备得到的石墨烯-氧化锆复合粉体在2μm倍率的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，由于相比实施例1，氧化石墨烯浓度增加，而超声时间减少，使得所得复合粉体中石墨烯尺寸较实施例1中较大，相比透明度减小，同时层数也略有增加。

实施例3

一种石墨烯-陶瓷复合粉体的制备方法，包括如下步骤及其工艺条件：

（1）备料：按照GO和氧化锆造粒粉总质量的质量百分数，质量配比为：GO（通过Hummers法制得） 0.01wt.%，氧化锆造粒粉99.99wt.%；

（2）氧化石墨烯的分散：往上述称量好的氧化石墨烯中加入去离子水进行润湿15min，然后用去离子水稀释，搅拌，并超声处理60min，得到浓度为0.05mg/mL的氧化石墨烯悬浮液；

（3）粉末混合：将氧化锆造粒粉迅速加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌15min，得到氧化石墨烯与氧化锆造粒粉的混合液；

（4）粉末干燥：将上述氧化石墨烯与氧化锆造粒粉的混合液进行抽滤，得到混合浆料，40℃下真空干燥处理，干燥压力为1atm，干燥时间为10h，制得氧化石墨烯分布均匀的复合粉体；

（5）热还原：将上述混合粉末在800℃氩气气氛下热还原3h，得到石墨烯-氧化锆复合粉体。

制得的石墨烯-氧化锆陶瓷复合粉体的拉曼图如图4所示，由图4可知，所得氧化石墨烯-氧化锆混合粉体出现以氧化锆和氧化石墨烯为主要特征谱的综合峰，二者混合良好。且经较长超声时间的超声，石墨烯的2D峰表现为较为尖锐且对称，对应1~3层的石墨烯组态。