本发明涉及一种具有长余辉发光玻璃光纤及其制备方法，特别涉及一种具有长余辉发光微晶玻璃光纤及其制备方法。
背景技术：
长余辉材料，就是一种能够存储外界光辐照的能量，然后在某一温度下(指室温)，缓慢地以可见光的形式释放这些存储能量的材料。这种吸收光-发光-储光-再发光，并可无限重复的过程和蓄电池的充电-放电-再充电-放电的反复重复过程是相似的，所以长余辉发光材料也称为蓄光型发光材料。近年来环境污染、能源紧缺等问题日益受到人们的关注，“节能”和“绿色”成为下个世纪科学攻关的主要方向之一。利用长余辉发光材料的储光-放光特性，白天利用太阳光或者其它自然光储光，夜晚发光这一特点，使其应用范围可以涵盖工农业生产及人们生活的许多方面。这类材料可以进一步做成发光涂料、发光薄膜、发光消防安全标志、发光油墨、发光陶瓷、发光塑料、发光纤维、发光纸等，在建筑装磺、交通运输、军事设施、消防应急、日用消费品等领域得到广泛应用。
近几年来，长余辉发光材料的种类日益多样化，有单晶、多晶、薄膜以及玻璃等。单晶材料很难实现大块制备，长余辉发光晶体材料通常以多晶块状或粉末状的形式存在，其颗粒的形状和大小均匀性较差，而且晶界间散射严重，使得其应用领域受到了一定的限制。相对于晶体材料，玻璃处于热力学亚稳态，是熔融、冷却、固化的无机物。玻璃或非晶态物质与晶态物质相比有各向异性、远程无序、近程有序等特点，具有良好的透光性能和可加工性，在发光材料领域具有很好的应用价值。然而，相比于晶体，玻璃材料的声子能量较大，非辐射跃迁几率较大，发光效率低下。因此，玻璃材料在长余辉发光领域很难获得实际应用。微晶玻璃是一种玻璃和晶体材料的复合体，既具有玻璃良好的透光性能又具有晶体优异的发光性能。因此，微晶玻璃是实现高效长余辉发光的良好基质材料。另外，同玻璃材料一样，微晶玻璃可加工成块体、平板、纤维等形状。长余辉发光微晶玻璃的研制可开拓更加广阔的应用领域，例如光纤激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等诸多领域。
到目前为止，还没有长余辉微晶玻璃光纤的相关报道，主要是受限于微晶玻璃光纤的制备工艺。过去的研究中多采用管棒法进行光纤制备，然后在对光纤进行热处理得到微晶玻璃光纤。这种方法可控性较差，拉丝温度在析晶温度之上，光纤拉制时会发生异常析晶。另外一些是采用双坩埚法制备光纤，即是在玻璃软化、熔融态时用两个特制坩埚将纤芯和包层分别引下成光纤，然后再热处理得到微晶玻璃光纤。这种方法虽然一定程度避免了拉丝时的异常析晶，但是对设备要求较高，工艺非常复杂，而且纤芯和包层之间易产生间隙。
本发明发明人之一方再金先前的工作基础(见专利申请201510026738.x，一种管-熔体共拉铋掺杂光纤的制备方法)公开了一种独特的光纤拉制工艺：管-熔体共拉法，用于制备过渡金属离子掺杂的微晶玻璃光纤，并在微晶玻璃光纤中探测到增强的荧光出射。该方法简单易行，可有效避免光纤拉制过程中的异常析晶，适用于制备多种类型的微晶玻璃光纤。
本发明在过渡金属离子掺杂微晶玻璃光纤的制备基础上，进行进一步工艺探索，将管-熔体共拉应用于长余辉微晶玻璃光纤的制备。本发明中的mn2+、cr3+离子是为了获得长余辉发光，而先前专利201510026738.x中的mn2+、cr3+离子是为了得到荧光发光。本发明相对于先前专利中的创新之处在于光纤的纤芯材料的设计上，先前专利中制得的光纤必须在有能量激发时才能发光，而本发明制得的光纤在没有能量激发时仍然有荧光发光，这是长余辉的优势。虽然两者的制备方法相似，但光纤纤芯材料的设计不同，获得的功能也不同。
本发明通过长余辉发光材料的设计，并首次将其引入光纤中，利用光纤优异的光束质量和良好的限制光效应，在激发能量撤去后获得长余辉信号的传输和输出，为长余辉发光器件的研制开辟了一条新的途径。
技术实现要素：
本发明的一目的在于针对背景技术中存在的技术问题而提供一种具有长余辉发光微晶玻璃光纤。相对于荧光材料，长余辉材料在没有能量激发时仍然能够获得一定波长的信号发射，长余辉材料在能量储存、信号探测、微区照明等方面具有很好的应用潜力，这些是此前过渡金属离子掺杂微晶玻璃光纤中实现不了的。
实现本发明一目的采用的技术方案为：一种具有长余辉发光的微晶玻璃光纤，该微晶玻璃光纤采用管-熔体共拉法而制得，该微晶玻璃光纤选用具有长余辉发光的多组分玻璃作为纤芯玻璃，选取拉丝温度高于纤芯玻璃熔融温度的中通式玻璃管作为包层管。
作为本发明一优选实施方式，所述纤芯玻璃，按摩尔百分比，各组分及含量为：
na2o：1～5％
zno：5～20％
ga2o3：15～30％
cr2o3：0.05～0.15％
余量为sio2。
作为本发明另一优选实施方式，所述纤芯玻璃，按摩尔百分比，各组分及含量为：
znf2：15～30％
kf：15～30％
mno：0.05～0.5％
余量为geo2。
作为本发明再一优选实施方式，所述纤芯玻璃，按摩尔百分比，各组分及含量为：
zno：10～60％
b2o3：10～20％
pr2o3：0.05～0.15％
余量为sio2。
优选地，所述包层管选自高纯石英管、硅酸盐玻璃管、k9玻璃管、锗酸盐玻璃管、掺锗石英管中的任意一种。
本发明的另一目的在于提供一种具有长余辉发光微晶玻璃光纤的制备方法。
该发明目的由如下技术方案实现：
一种具有长余辉发光的微晶玻璃光纤的制备方法，包括制备步骤：1)纤芯玻璃的制备；2)选取包层管；3)预制棒制备；4)光纤拉制；5)光纤热处理。
具体地，在步骤1)中，采用熔融-淬冷方法制备具有长余辉发光的多组分玻璃，并以此作为纤芯玻璃；
在步骤2)中，选取拉丝温度高于纤芯玻璃熔融温度的中通式玻璃管作为包层管；
在步骤3)中，将步骤(1)的纤芯玻璃加工成圆柱形玻璃细棒，抛光使表面呈镜面；再将洁净的纤芯玻璃细棒插入步骤(2)的包层管中，包层管底部用包层用玻璃封牢，制成预制棒；
在步骤4)中，将步骤(3)的预制棒放入拉丝塔内，升温至包层管的拉丝温度附近，当纤芯玻璃处于熔化状态时，拉制成前驱体光纤；
在步骤5)中，将步骤(4)的前驱体光纤装入干净的石英管内，放在退火炉中进行退火，直到纤芯中均匀析出纳米微晶，制得微晶玻璃光纤。
更具体地，步骤1)中所述纤芯玻璃由如下步骤制得：
1)称取配方量的纤芯玻璃各组分原料；
2)按各组分原料在玛瑙研钵中充分混合均匀；
3)将步骤2)混合均匀的物料倒入铂铑合金坩埚中，加上盖子，放入高温电炉中，缓慢升温并保温，然后放入搅拌杆，慢速搅拌，再保温出料，成型为长条状玻璃样品；其中，加热条件为：缓慢升温至1000℃～1650℃并保温1h；
4)将步骤3)玻璃样品立刻放入退火炉中，消除部分应力，退火条件为：在420℃～650℃下保温2h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1)本发明采用具有长余辉发光的材料作为纤芯，采用软化点温度高于纤芯材料熔融温度的材料作为包层，制得前驱体光纤，再进行热处理得到微晶玻璃光纤，首次在微晶玻璃光纤中观测到长余辉发光。
2)本发明制得的微晶玻璃光纤当被激发光照射时，光纤中发光增强，并将部分能量储存起来；当激发光撤去时，微晶玻璃光纤中储存的能量以长余辉的形式释放出来。因此，采用本发明方法制备的微晶玻璃光纤在能量储存、信号传输和微区照明等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中微晶玻璃光纤的长余辉发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、纤芯玻璃的制备：制备含cr3+离子的具有长余辉发光的多组分玻璃作为纤芯玻璃。
(1)纤芯玻璃采用如下配方：组分摩尔百分比
na2o：5％；
zno：17％；
ga2o3：23％；
cr2o3：0.1％；
余量为sio2。
(2)按组分配方称取高纯粉末状原料150g，在玛瑙研钵中充分混合均匀。
(3)将混合均匀的物料倒入200ml铂铑合金坩埚中，加上盖子，放入高温电炉中，缓慢升温至1650℃保温1h，然后放入搅拌杆，慢速搅拌(10转每分钟)30min，再保温1h，出料，成型为四方长条状玻璃样品。
(4)将玻璃立刻放入退火炉中于650℃保温2h，消除部分应力。
2、选取包层管：
包层管采用heraeus公司生产的f300高纯石英管。内径3.1mm，外径25mm，长度为200mm，内外表面抛光呈镜面。
3、预制棒制备
(1)将制备好的纤芯玻璃在机床上冷加工成直径3mm，长50mm的圆柱细棒，抛光使表面呈镜面，并将端面磨平以减少空隙气泡。
(2)用盐酸、无水酒精等将纤芯玻璃细棒以及包层管清洗干净。
(3)将玻璃细棒插入包层管中，下部用直径2.7-3.3mm的端面磨平的锥形石英玻璃细棒塞紧封住，制成预制棒。
4、光纤拉制
将预制棒放入拉丝塔内，缓慢升温，使拉丝炉温度升到高纯石英管的拉丝温度附近(约1830℃)，保温15min。通过调整拉丝的速度和预制棒下料速度，拉制出不同尺寸的光纤。
5、光纤热处理：将光纤装入干净的石英管内，放在退火炉中，在850℃保温1小时，制备出透光性能较好，发光较强的微晶玻璃光纤。
6、对已制备好的光纤进行表征，所制备的前驱体光纤透光性能良好，无异常析晶，柔韧性良好，适当热处理后光纤仍具有很好的透光性。附图1为本实施例中微晶玻璃光纤长余辉发光光谱图。从图1中可以看出，当微晶玻璃光纤被450nm激光器辐照10分钟后撤去，光纤中可观测到明显的宽带(650-800nm)发光，该发光是来源于cr3+离子的能级跃迁。由此可见，在该微晶玻璃光纤可获得长余辉发光。
实施例2
1、纤芯玻璃的制备：制备含mn2+离子的具有长余辉发光的多组分玻璃作为纤芯玻璃。
(1)纤芯玻璃采用如下配方：组分摩尔百分比
znf2：25％；
kf：25％；
geo2：50％；
mno：0.3％。
(2)按组分配方称取高纯粉末状原料150g，在玛瑙研钵中充分混合均匀。
(3)将混合均匀的物料倒入200ml铂铑合金坩埚中，加上盖子，放入高温电炉中，缓慢升温至1200℃保温1h，然后放入搅拌杆，慢速搅拌(10转每分钟)30min，再保温1h，出料，成型为四方长条状玻璃样品。
(4)将玻璃立刻放入退火炉中于420℃保温2h，消除部分应力。
2、制备包层管：
包层管选用硅酸盐多组分玻璃管，其制备过程如下：
(1)包层玻璃的组分摩尔百分比为：
zno：10％；
al2o3：20％；
sio2：70％。
(2)按组分配方称取高纯粉末状原料600g，在玛瑙研钵中充分混合均匀。
(3)将混合均匀的物料倒入800ml刚玉坩埚中，加上盖子，放入高温电炉中，缓慢升温至1700℃保温1h，然后放入搅拌杆，慢速搅拌(10转每分钟)30min，再保温1h，出料，成型为四方长条状玻璃样品。
(4)将玻璃立刻放入退火炉中于900℃保温2h，消除部分应力。
(5)在机床上将包层玻璃加工成内径3.1mm，外径20mm，长度为150mm的中通式圆柱状玻璃管，并将内外表面抛光成镜面，作为包层管。
3、预制棒制备
(1)将制备好的纤芯玻璃在机床上冷加工成直径3mm，长50mm的圆柱细棒，抛光使表面呈镜面，并将端面磨平以减少空隙气泡。
(2)用盐酸、无水酒精等将纤芯玻璃细棒以及包层管清洗干净。
(3)将玻璃细棒插入包层管中，下部用直径2.7-3.3mm的端面磨平的锥形石英玻璃细棒塞紧封住，制成预制棒。
4、光纤拉制
将预制棒放入拉丝塔内，缓慢升温，使拉丝炉温度升到高纯石英管的拉丝温度附近(约1300℃)，保温15min。通过调整拉丝的速度和预制棒下料速度，拉制出不同尺寸的光纤。
5、光纤热处理：将光纤装入干净的石英管内，放在退火炉中，在480℃下保温1小时，制备出透光性能较好，发光较强的微晶玻璃光纤。
6、对已制备好的光纤进行表征，所制备的前驱体光纤透光性能良好，无异常析晶，柔韧性良好。热处理后得到微晶的光纤仍然较透明，具有较强宽带(450-850nm)发光，激发光辐照10分钟后撤去，微晶玻璃光纤中观测到mn2+离子的长余辉发光。
实施例3
1、纤芯玻璃的制备：制备含pr3+离子的具有长余辉发光的多组分玻璃作为纤芯玻璃。
(1)纤芯玻璃采用如下配方：组分摩尔百分比
zno：60％；
b2o3：20％；
sio2：20％；
pr2o3：0.1％。
(2)按组分配方称取高纯粉末状原料150g，在玛瑙研钵中充分混合均匀。
(3)将混合均匀的物料倒入200ml刚玉坩埚中，加上盖子，放入高温电炉中，缓慢升温至1000℃保温1h，然后放入搅拌杆，慢速搅拌(10转每分钟)30min，再保温1h，出料，成型为四方长条状玻璃样品。
(4)将玻璃立刻放入退火炉中于420℃保温2h，消除部分应力。
2、选取包层管：
包层管采用k9玻璃管。内径3.1mm，外径25mm，长度为200mm，内外表面抛光呈镜面。
3、预制棒制备
(1)将制备好的纤芯玻璃在机床上冷加工成直径3mm，长50mm的圆柱细棒，抛光使表面呈镜面，并将端面磨平以减少空隙气泡。
(2)用盐酸、无水酒精等将纤芯玻璃细棒以及包层管清洗干净。
(3)将玻璃细棒插入包层管中，下部用直径2.7-3.3mm的端面磨平的包层玻璃细棒塞紧封住，制成预制棒。
4、光纤拉制
将预制棒放入拉丝塔内，缓慢升温，使拉丝炉温度升到包层管的拉丝温度附近(约1050℃)，保温10min。通过调整拉丝的速度和预制棒下料速度，拉制出不同尺寸的前驱体光纤。
5、光纤热处理：将前驱体光纤装入干净的石英管内，放在退火炉中，在500℃下保温1小时析出微晶，制备出透光性能较好，发光较强的微晶玻璃光纤。
6、对已制备好的光纤进行表征，所制备的前驱体光纤透光性能良好，无异常析晶，柔韧性良好。热处理后得到析出纳米微晶的光纤仍然较透明，观测到发光增强，并观测到明显的长余辉现象。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，如所述具有长余辉发光的多组分玻璃还可以含有tb3+、eu2+、dy3+离子中的任意一种；所述包层管还可以为掺锗石英管、锗酸盐玻璃管中任意一种；其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。