本发明涉及一种含能材料领域，具体涉及一种高密度耐热奥克托今基复合物及制备方法。
背景技术：
奥克托今(HMX)学名是1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷。它是当今被广泛应用在炸药、推进剂、烟火材料中的能量水平和综合性能最好的单质猛炸药。目前，以奥克托今为基的混合炸药用于导弹、凡坦克弹等多种战斗部装药，或作为耐热炸药用于深井射孔弹以及用作高性能固体推进剂和枪炮发射药的组分。例如美国劳伦斯·利弗摩尔国家实验室研制的LX-07(90.0wt.％奥克托今/10.0wt.％viton A)、LX-10(95.0wt.％奥克托今/5.0wt.％viton A)、LX-14(95.5wt.％奥克托今/4.5wt.％聚氨酯)被用于装填多种战斗部。
奥克托今存在有α、β、γ和δ四种晶型。其中，β型奥克托今是最稳定的晶型，且密度最大，机械感度最低，也是工业生产和使用的晶型。但是β型奥克托今在加热到167～183℃会发生β→δ晶型转变[欧育湘，炸药学，北京理工出版社，2014年出版]。δ晶型感度高，晶型转变导致的较大的形变以及空洞和缺陷会成为热点，会使材料的感度升高，严重影响炸药的安全性。同时，β→δ晶型转变过程中还会导致材料大约6.7％的体积膨胀率，材料的密度下降，会导致炸药的能量降低[Propellants Explos.Pyrotech.,2010,35,333–338.]。因此，β→δ晶型转变是制约奥克托今用于耐热炸药的关键瓶颈和难点。
现有报道中有大量涉及奥克托今以及奥克托今复合物的β→δ晶型转变研究，但有关控制奥克托今复合物在高温下发生β→δ晶型转变的研究较少。高温下有些物质对奥克托今有表面溶解作用，反而会促进奥克托今的β→δ晶型转变。例如PBX-9501(95.0wt.％奥克托今/2.5wt.％双(2，2-二硝基丙基)缩甲醛/2.5wt.％聚氨酯)中奥克托今的β→δ晶型转变比HMX原料还要低[Phys.Rev.Lett.,2011,107,175701–175706.]。文献(Chemical Engineering Journal,2015,268,60-66)中报道三聚氰胺-甲醛树脂/奥克托今复合物的β→δ晶型转变温度比奥克托今原料提高了18.7℃。但β→δ晶型转变温度提高幅度还不够高，不能有效提高奥克托今的耐热性能。并且该复合物制备方法复杂，且使用甲苯为介质，对人员和环境危害较大。此外，大量低密度钝感材料包覆会导致炸药复合物密度较低，对炸药的能量不利。
因此，大幅度提高奥克托今β→δ晶型转变温度，开发新型的高密度耐热奥克托今基复合物对于提高奥克托今基炸药的安全性和能量性能，促进耐热炸药的发展和应用有重要的意义。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种新型的高密度耐热奥克托今基复合物及制备方法。该奥克托今基复合物β→δ晶型转变温度高，有望用于高能耐热炸药。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种高密度耐热奥克托今基复合物的制备方法，它包括以下步骤：
A，奥克托今预处理
将Tris溶于水中配制成Tris溶液，然后滴加盐酸配制成pH值为8.5的Tris缓冲溶液备用；
将适量奥克托今加入配制好的Tris缓冲溶液中，并搅拌成均匀的奥克托今悬浮液；然后往奥克托今悬浮液中鼓入氧气，接着将盐酸多巴胺加入到奥克托今悬浮液中，继续在室温下搅拌3～6h后，抽滤，真空烘干；得到奥克托今/聚多巴胺；
B，淤浆法制备奥克托今基复合物
将步骤A得到的奥克托今/聚多巴胺复合物加入到含氟聚合物粘结剂溶液中，加热、边搅拌边抽气；当溶剂挥发到物料变得半干时，向该物料中喷入水分散；接着抽滤、真空烘干，得到所述的奥克托今基复合物。
本发明更进一步的技术方案，所述奥克托今的粒径为5～180μm。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述Tris缓冲溶液的浓度为10～50mM；所述奥克托今加入配制好的Tris缓冲溶液中的加入量为10g/L～50g/L。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述多巴胺加入到奥克托今悬浮液的加入量为2g/L～10g/L。
本发明更进一步的技术方案，在步骤A中，所述继续在室温下搅拌是用聚四氟乙烯搅拌浆以300～800rpm的搅拌速率进行机械搅拌或者采用摇匀振荡器以300rpm的搅拌速率进行搅拌。
本发明更进一步的技术方案，所述含氟聚合物粘结剂为含氟聚合物粘结剂Viton A、F2311或F2314中的一种。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述加热为加热至温度为60～74℃。
本发明更进一步的技术方案，在步骤B中，所述奥克托今/聚多巴胺的加入量为烘干后物料质量分数的94％～98％。
一种如上所述的制备方法制备得到的高密度耐热奥克托今基复合物，该复合物是由以下重量百分比的成分组成：88.0～96.5wt.％的奥克托今、1.0～6.0wt.％的聚多巴胺、2.0～6.0wt.％的含氟聚合物粘结剂。
本发明的高密度耐热奥克托今基复合物中奥克托今发生β→δ转晶的温度比奥克托今提高40℃。
下面将详细地说明本发明。
本发明的原理利用多巴胺氧化自聚产生的聚多巴胺预先在奥克托今表面形成强粘附的界面作用层，再利用高密度耐热含氟聚合物粘结剂包覆，以达到抑制奥克托今在高温下晶型转变并提高炸药复合物密度的目的。
本发明在步骤A中奥克托今预处理时鼓入氧气是为了促进多巴胺在水溶液中氧化聚合反应，有利于聚多巴胺在奥克托今表面形成致密的包覆层，实现最优包覆和最大化抑制转晶的目的。本发明中选择搅拌方式为采用聚四氟乙烯搅拌浆的机械搅拌或摇匀振荡器搅拌，并严格控制其搅拌速率，这是因为奥克托今晶体易碎，只有合适的搅拌方式和搅拌速率才能使聚多巴胺能均匀包裹在奥克托今的表面的同时最大化保护奥克托今晶体不被破坏。在步骤B中，采用淤浆法制备奥克托今基复合物是使含氟聚合物粘结剂能够最大程度包覆在奥克托今/聚多巴胺表面达到粘接包覆的目的，并有利于提高组分均匀性和包覆完整性。
本发明中，氨酸多巴胺的加入量要求能充分包裹住奥克托今，如果加入量过少，则不易包裹完全，加入量过多是否浪费或者有其他影响。本发明使用含氟聚合物粘结剂是因为这类聚合物分解温度高，热稳定性好，有助于复合物的耐热性能。在步骤B中，加热的目的是将粘结剂溶液中的低沸点溶剂挥发，使聚合物粘结剂在炸药表面粘结包覆。温度太低，溶液挥发太慢，包覆所需要的时间太长；温度过高，溶剂挥发太快，聚合物粘结剂不能在炸药表面有效粘结，包覆不全，也导致组分不均匀。本申请还限定了各成分的重量百分比，因为这样的组分配比是为了平衡炸药复合物的能量、安全性和成型性能。因为奥克托今是炸药复合物的能量载体，从能量的角度考虑，奥克托今的能量越高越好；但从提高转晶的温度的角度考虑，需要提高聚多巴胺的含量，但由于总的粘结剂和添加剂的含量受限，聚多巴胺含量太高，就导致粘结剂含量降低，会不利于炸药复合物的成型性能等。因此，综合考虑炸药复合物的能量、转晶温度和成型性能，而选择了这样的配比。
[有益效果]
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
与现有奥克托今基复合物相比，本发明的特色和创造性在于：采用聚多巴胺界面作用层和高密度含氟聚合物粘结剂表面吸热层有效抑制奥克托今β→δ晶型转变，并保持高密度，目前未见报道；本发明中奥克托今基复合物β→δ晶型转变温度比奥克托今原料高近40℃，可用于耐热炸药。
附图说明
图1为奥克托今与本发明实施例1～4制备的奥克托今基复合物的DSC曲线。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
实施例1：
A，奥克托今预处理
将Tris溶于水中配制成10mM Tris溶液，然后滴加盐酸配制成pH值为8.5的Tris缓冲溶液；将奥克托今加入到Tris缓冲溶液中，其中奥克托今的加入量为50g/L，然后机械搅拌(搅拌速率：500rpm)混合物成均匀的奥克托今悬浮液；往奥克托今悬浮液中鼓入氧气；将盐酸多巴胺加入奥克托今悬浮液中，盐酸多巴胺的浓度为2g/L；继续在室温机械搅拌(搅拌速率：500rpm)3小时后，抽滤，真空烘干得到奥克托今/聚多巴胺。经高效液相色谱分析，奥克托今/聚多巴胺中奥克托今质量分数占99.0％，聚多巴胺质量分数占1.0％。
B，淤浆法制备奥克托今基复合物
将20.0g经步骤A处理得到的奥克托今/聚多巴胺加入到13.0g配制好的质量浓度为4％的Viton A含氟聚合物粘结剂溶液中，加热到74℃，边搅拌边抽气，当溶剂挥发到物料变得半干时，向该混合物料中喷入水分散；接着抽滤、真空烘干，得到所述的奥克托今基复合物PBX-1。
经高效液相色谱分析，本实施例制备的奥克托今复合物中奥克托今质量分数占96.5％，Viton A质量分数占2.5％，聚多巴胺质量分数占1.0％。该奥克托今复合物理论密度为1.886g/cm3，高于美国LX-14(1.849g/cm3)和PBX-9501(1.855g/cm3)的理论密度。
实施例2：
A，奥克托今预处理
将Tris溶于水中配制成20mM Tris溶液，然后滴加盐酸配制成pH值为8.5的Tris缓冲溶液；将奥克托今加入到Tris缓冲溶液中，其中奥克托今的加入量为30g/L，然后机械搅拌(搅拌速率：500rpm)混合物成均匀的奥克托今悬浮液；往奥克托今悬浮液中鼓入氧气；将盐酸多巴胺加入奥克托今悬浮液中，盐酸多巴胺的浓度为5g/L；继续在室温机械搅拌(搅拌速率：400rpm)6小时后，抽滤，真空烘干得到奥克托今/聚多巴胺。经高效液相色谱分析，奥克托今/聚多巴胺中奥克托今质量分数占97.9％，聚多巴胺质量分数占2.1％。
B，淤浆法制备奥克托今基复合物
将20.0g经步骤A处理得到的奥克托今/聚多巴胺加入到20.6g配制好的质量浓度为3％的F2311含氟聚合物粘结剂溶液中，加热到60℃，边搅拌边抽气，当溶剂挥发到物料变得半干时，向该混合物料中喷入水分散；接着抽滤、真空烘干，得到所述的奥克托今基复合物PBX-2。
经高效液相色谱分析，本实施例制备的奥克托今复合物中奥克托今质量分数占95.1％，F2311质量分数占3.0％，聚多巴胺质量分数占1.9％。该奥克托今复合物理论密度为1.87g/cm3。
实施例3：
A，奥克托今预处理
将Tris溶于水中配制成30mM Tris溶液，然后滴加盐酸配制成pH值为8.5的Tris缓冲溶液；将奥克托今加入到Tris缓冲溶液中，其中奥克托今的加入量为20g/L，然后机械搅拌(搅拌速率：400rpm)混合物成均匀的奥克托今悬浮液；往奥克托今悬浮液中鼓入氧气；将盐酸多巴胺加入奥克托今悬浮液中，盐酸多巴胺的浓度为5g/L；继续在室温机械搅拌(搅拌速率：300rpm)24小时后，抽滤，真空烘干得到奥克托今/聚多巴胺。经高效液相色谱分析，奥克托今/聚多巴胺中奥克托今质量分数占96.9％，聚多巴胺质量分数占3.1％。
B，淤浆法制备奥克托今基复合物
将20.0g经步骤A处理得到的奥克托今/聚多巴胺加入到20.4g配制好的质量浓度2％的Viton A含氟聚合物粘结剂溶液中，加热到65℃，边搅拌边抽气，当溶剂挥发到物料变得半干时，向该混合物料中喷入水分散；接着抽滤、真空烘干，得到所述的奥克托今基复合物PBX-3。
经高效液相色谱分析，本实施例制备的奥克托今复合物中奥克托今质量分数占94.9％，Viton A质量分数占2.0％，聚多巴胺质量分数占3.1％。该奥克托今复合物理论密度为1.85g/cm3。
实施例4：
A，奥克托今预处理
将Tris溶于水中配制成50mM Tris溶液，然后滴加盐酸配制成pH值为8.5的Tris缓冲溶液；将奥克托今加入到Tris缓冲溶液中，其中奥克托今的加入量为15g/L，然后机械搅拌(搅拌速率：800rpm)混合物成均匀的奥克托今悬浮液；往奥克托今悬浮液中鼓入氧气；将盐酸多巴胺加入奥克托今悬浮液中，盐酸多巴胺的浓度为10g/L；继续在室温机械搅拌(搅拌速率：800rpm)18小时后，抽滤，真空烘干得到奥克托今/聚多巴胺。经高效液相色谱分析，奥克托今/聚多巴胺中奥克托今质量分数占95.8％，聚多巴胺质量分数占4.2％。
B，淤浆法制备奥克托今基复合物
将20.0g经步骤A处理得到的奥克托今/聚多巴胺加入到19.5g配制好的质量浓度为4％的F2314含氟聚合物粘结剂溶液中，加热到70℃，边搅拌边抽气，当溶剂挥发到物料变得半干时，向该混合物料中喷入水分散；接着抽滤、真空烘干，得到所述的奥克托今基复合物PBX-4。
经高效液相色谱分析，本实施例制备的奥克托今复合物中奥克托今质量分数占92.1％，F2314质量分数占3.8％，聚多巴胺质量分数占4.1％。该奥克托今复合物理论密度为1.834g/cm3。
实施例5：
A，奥克托今预处理
将Tris溶于水中配制成50mM Tris溶液，然后滴加盐酸配制成pH值为8.5的Tris缓冲溶液；将奥克托今加入到Tris缓冲溶液中，其中奥克托今的加入量为10g/L，然后机械搅拌(搅拌速率：400rpm)混合物成均匀的奥克托今悬浮液；往奥克托今悬浮液中鼓入氧气；将盐酸多巴胺加入奥克托今悬浮液中，盐酸多巴胺的浓度为10g/L；继续在室温机械搅拌(搅拌速率：400rpm)24小时后，抽滤，真空烘干得到奥克托今/聚多巴胺。经高效液相色谱分析，奥克托今/聚多巴胺中奥克托今质量分数占95.7％，聚多巴胺质量分数占4.3％。
B，淤浆法制备奥克托今基复合物
将20.0g经步骤A处理得到的奥克托今/聚多巴胺加入到19.0g配制好的质量浓度8％的Viton A含氟聚合物粘结剂溶液中，加热到70℃，边搅拌边抽气，当溶剂挥发到物料变得半干时，向该混合物料中喷入水分散；接着抽滤、真空烘干，得到所述的奥克托今基复合物PBX-5。
经高效液相色谱分析，本实施例制备的奥克托今复合物中奥克托今质量分数占90.0％，Viton A质量分数占6.0％，聚多巴胺质量分数占4.0％。该奥克托今复合物理论密度为1.833g/cm3。
实施例6：
A，奥克托今预处理
将Tris溶于水中配制成20mM Tris溶液，然后滴加盐酸配制成pH值为8.5的Tris缓冲溶液；将奥克托今加入到Tris缓冲溶液中，其中奥克托今的加入量为30g/L，然后机械搅拌(搅拌速率：600rpm)混合物成均匀的奥克托今悬浮液；往奥克托今悬浮液中鼓入氧气；将盐酸多巴胺加入奥克托今悬浮液中，盐酸多巴胺的浓度为4g/L；继续在室温机械搅拌(搅拌速率：300rpm)5小时后，抽滤，真空烘干得到奥克托今/聚多巴胺。经高效液相色谱分析，奥克托今/聚多巴胺中奥克托今质量分数占98.9％，聚多巴胺质量分数占1.1％。
B，淤浆法制备奥克托今基复合物
将20.0g经步骤A处理得到的奥克托今/聚多巴胺加入到17.6g配制好的质量浓度为6％的F2314含氟聚合物粘结剂溶液中，加热到70℃，边搅拌边抽气，当溶剂挥发到物料变得半干时，向该混合物料中喷入水分散；接着抽滤、真空烘干，得到所述的奥克托今基复合物PBX-6。
经高效液相色谱分析，本实施例制备的奥克托今复合物中奥克托今质量分数占94.2％，F2314质量分数占4.8％，聚多巴胺质量分数占1.0％。该奥克托今复合物理论密度为1.884g/cm3。
为了验证本发明的效果，本实施例采用差示扫描量热仪(DSC)测试了实施例1～4中HMX复合物中HMX的β→δ相转变，并与纯HMX比较。如图1所示，在10℃/min升温速率时，纯HMX在190℃～210℃范围的吸热峰归属于β→δ相转变，其峰温为196.6℃。通过本发明所述方法制备的HMX复合物中HMXβ→δ相转变峰温比纯HMX都显著提高。实施例1制备的PBX-1中HMXβ→δ相转变峰温达到225.6℃。随着HMX复合物中多巴胺含量的增加，HMXβ→δ相转变温度越靠后。实施例4制备的PBX-4中HMXβ→δ相转变峰温达到236.4℃，比纯HMX提高39.8℃。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。