本发明属于无机非金属材料和功能材料领域，具体涉及一种低成本无铅压电陶瓷材料及制备方法。
背景技术：
压电陶瓷是将电能转换为机械能、将机械能转换为电能的一种功能材料，是一类对机、电、声、光、热敏感的电子材料,在工业、民用产品和军事上都具有广泛的应用，是一类重要的、不可替代的，国际竞争极为激烈的高技术材料。
以往，用于压电陶瓷薄膜、压电陶瓷振荡器及压电陶瓷振子等压电陶瓷元件的压电陶瓷广泛采用以钛酸锆酸铅(pb(tixzr1-x)o3)或钛酸铅(pbtio3)为主成分的压电陶瓷。但以钛酸锆酸铅或钛酸铅为主成分的压电陶瓷的组成中含有大量的铅，一方面，在制造过程中由于铅氧化物的蒸发，出现产品的均匀性下降的问题，另一方面，铅的毒性及其环境污染给人类社会造成了越来越严重的影响。近年来，发展与环境友好的无铅压电陶瓷吸引了越来越多的科研工作者的关注。
在众多无铅压电陶瓷体系中，钛酸铋钠基nbt、铌酸钾钠基knn等压电陶瓷，由于其组成中不含铅氧化物，被认为是最重要的可望取代铅基压电陶瓷的候选材料之一。钛酸铋钠na0.5bi0.5tio3(nbt)以其铁电性强，居里温度高的优点，被认为是最重要的可望取代铅基压电陶瓷的候选材料之一。但是大量研究集中在掺杂改性，但其性能与含铅陶瓷相比仍有差距。现有铌酸钾钠基无铅压电陶瓷仍然普遍存在技术缺陷，包括由于碱金属氧化物na2o和k2o在高温时容易挥发(通常达到1100℃时便较为明显)，从而导致化学计量比偏离组分，因此高温烧结容易造成组分不均匀、产生杂相，最终影响陶瓷的相结构；烧结温度范围狭窄，由于高温时钙钛矿相不稳定，在1100℃以上碱金属元素的缺乏，会产生钨青铜结构的从属相，并且伴随着异常晶粒长大，因而限制了烧结温度范围；铌酸钾钠基无铅压电陶瓷在常压烧结则使得陶瓷的致密度很低，很难完全烧结，其性能不高，压电常数d33通常为80pc/n左右；目前现有技术铌酸钾钠基无铅压电陶瓷属于“软”性压电陶瓷，即具有较高的介电损耗，一般为3％，有的甚至达到5％，不利于铌酸钾钠基陶瓷在滤波器、制动器和高频器件等领域的实际应用。
近几年的研究结果表明，取向生长技术可以显著地提高压电陶瓷的性能，并且不会降低材料的居里温度，可以达到晶粒自由生长陶瓷的2-3倍，是同组分单晶性能的60％一80％，并且具有制备时间短、成本低的优点，近年来被广泛应用的压电陶瓷晶粒取向生长技术主要包括定向凝固技术、多层晶粒生长技术、模板晶粒生长技术和反应模板晶粒生长技术。目前，制备取向生长的压电陶瓷的工艺研究主要集中在模板晶粒生长技术和反应模板晶粒生长技术，他们具有制备的样品取向度高，应用范围广的优点。但是在模板晶粒生长技术和反应模板晶粒生长技术中，一方面寻找或制备各向异性的模板晶粒是比较困难的工作，另一方面在制备出合适模板的情况下，制造成本的大幅度提高对后期大规模应用带来难度。
鉴于压电陶瓷材料的迫切需求及现有技术存在的缺点，确有必要采用新思路和新工艺制备一种低成本高性能的压电陶瓷材料，对于后期采用经济可行的方法生产、应用、产业化有至关重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种低成本无铅压电陶瓷及制备方法，创造性的采用无铅原料，以水滑石作为模板，利用其单元层促使压电陶瓷以层结构堆积形成薄膜晶粒，从而使压电陶瓷具有层方向的一致性，不仅晶粒细，而且规整，易于制备薄膜。更为显著的优势是成本低、无铅无污染。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低成本无铅压电陶瓷的制备方法，其特征是将硼、钛、铜、钠与类水滑石插层混合后采用固相合成工艺制成细晶粒低成本无铅压电陶瓷；首先焙烧水滑石以形成混合金属氧化物并进行改性，利用水滑石的记忆效应，将硼、钛、铜、钠的盐与水滑石在超声加机械搅拌作用下插层混合，最后采用固相合成工艺制成细晶粒镶嵌于水滑石中的片层状无铅压电陶瓷；具体制备步骤包括：
（1）水滑石的预处理
先焙烧类水滑石以形成混合金属氧化物，在含有巯基官能团的有机硅烷的甲苯溶液处理混合金属氧化物，以得到预处理的水滑石；其中所述类水滑是层状双金属氢氧化物，至少含有ni2+、co2+中至少一种的阳离子以及夹层阴离子至少含有no3-或cl-；
（2）压电陶瓷材料前驱体制备
按照设计比例称取硼、钛、铜、钠的盐和去离子水，加入分散剂，经过高能球磨混合后制得膏状半流体混合物，在膏状混合物中混入第（1）步预处理的水滑石，并在超声加机械搅拌作用下进行插层获得压电陶瓷材料的前驱体；
（3）压电陶瓷材料固相合成
将步骤（2）中获得压电陶瓷材料的前驱体干燥后获得粉体材料，经过成型、烧结，获得插层于水滑石的片层状压电陶瓷材料，及低成本无铅压电陶瓷。
步骤（1）所述类水滑石焙烧形成混合金属氧化物的焙烧温度为250～550℃，保温时间为2～6h；所述含有巯基官能团的有机硅烷为巯丙基烷氧基硅烷；优选自巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
步骤（1）所述含有巯基官能团的有机硅烷与水滑石的摩尔比为1:5~50；所述含有巯基官能团的有机硅烷的甲苯溶液处理混合金属氧化物，是将混合金属氧化物加入到含巯基官能团有机硅烷的无水甲苯溶液中，惰性气体保护下回流反应12～24h，乙醇抽提、干燥后得到预处理的水滑石。
步骤（2）所述设计比例根据组成设计通式为naxcu1-xtio3+yb2o3，其中0.01≤x≤0.2，0.001≤y≤0.05；所述钠盐为碳酸钠中的一种；所述钛源为二氧化钛、钛酸丁酯中的一种；所述铜源为氧化铜、碳酸铜、硝酸铜中的一种；所述硼源为高纯硼酸。
步骤（2）所述分散剂选自聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；优选聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的质量为硼、钛、铜、钠的盐质量的0.02~0.2wt%。
步骤（2）所述高能球磨球料体积比为5:1-20:1，研磨球选用直径为3-10mm锆球，球磨时间为2~48小时，球磨后粒度为0.1~1μm，高能球磨后前驱体的活性被激发，便于下一步在超声加机械间作用下进行插层。
步骤（2）所述在膏状混合物是在带超声发生器和机械搅拌桨的可加热密封容器中进行，具体工艺是膏状混合物和预处理的水滑石按照一定比例装入密封容器，开启真空泵，反应釜内压力保持在-80~-95kpa，10~30分钟后充入惰性气体，保压为0.2~2mpa，升温至加热至50~100℃，开启超声波发生器，压力控制在6~10mpa，搅拌转速为120~1200r/min，反应20~120min后快速降温。
优选的，步骤（1）所述膏状混合物以钛离子计和预处理的水滑石摩尔比为1:0.5~5。
步骤（3）所述干燥为常见的加热干燥或者喷雾干燥；所述烧结，其工艺为950～1050℃烧结2～12小时；所述成型包括常见的等静压和流延。
一种低成本无铅压电陶瓷，其特征在于由上述方法制备得到的低成本无铅压电陶瓷。采用无铅原料，以水滑石作为模板，利用其单元层促使压电陶瓷以层结构堆积形成薄膜晶粒，从而使压电陶瓷具有层方向的一致性，不仅晶粒细，而且规整，易于制备薄膜。更为显著的优势是成本低、无铅无污染。
本发明一种低成本无铅压电陶瓷及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明首次提出利用特定的类水滑石作为反应载体，各原料在水滑石层隙间以水滑石为模板取向生长获得片层状的压电陶瓷，片层厚度和尺寸主要取决于水滑石层隙间的大小，而受其他因素影响较小，这对于材料生产中尺寸控制有重要意义。
2、本发明制得压电陶瓷材料，tanδ<0.06，kp~0.39，d33~640pc/n，在一定工艺解离后，适合应用在复合压电薄膜中。
3、本发明提供的制备方法，其反应物所需原料易得、无毒、成本低廉，制备过程无需特殊防护，反应条件容易控制，具有产量大重复性好的优点，所得到的产物具有产量大、结果重复性好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
1、先将类水滑石在250℃焙烧2h以形成混合金属氧化物，将巯丙基三甲氧基硅烷混合在甲苯溶液中，加入焙烧后的水滑石，有机硅烷与水滑石的摩尔比为1:5，在惰性气体保护下回流反应12h，乙醇抽提、干燥后得到预处理的水滑石。其中所述类水滑是层状双金属氢氧化物，含有ni2+阳离子以及阴离子no3-；
2、按照na0.01cu0.99tio3+0.05b2o3比例称取碳酸钠；二氧化钛；氧化铜；硼酸，加入聚乙二醇作为分散剂，分散剂的质量为碳酸钠、二氧化钛、氧化铜、硼酸原料总质量的0.02wt%，经过高能球磨混合后制得膏状半流体混合物，球磨后粒度约为0.1μm，高能球磨后前驱体的活性被激发，便于下一步在超声加机械间作用下进行插层。
3、膏状混合物中混入第一步预处理的水滑石，是在带超声发生器和机械搅拌桨的可加热密封容器中进行，具体工艺是膏状混合物和预处理的水滑石按照一定比例装入密封容器，开启真空泵，反应釜内压力保持在-80kpa，10分钟后充入惰性气体，升温至加热至50℃，开启超声波发生器，压力控制在6mpa，搅拌转速为1200r/min，反应120min后快速降温。膏状混合物以钛离子计和预处理的水滑石摩尔比为1:0.5。
4、压电陶瓷材料固相合成
将步骤2中获得压电陶瓷材料的前驱体红外鼓风干燥后获得粉体材料，经过成型，在950℃烧结2小时烧结，获得插层于水滑石的片层状压电陶瓷材料。
样品测试性能为：tanδ=0.061，kp=0.29，d33=537pc/n。
实施例2
1、先将类水滑石在550℃焙烧6h以形成混合金属氧化物，将巯丙基三乙氧基硅烷混合在甲苯溶液中，加入焙烧后的水滑石，有机硅烷与水滑石的摩尔比为1:50，在惰性气体保护下回流反应24h，乙醇抽提、干燥后得到预处理的水滑石。
2、按照na0.2cu0.8tio3+0.001b2o3比例称取碳酸钠；钛酸丁酯；碳酸铜；硼酸，加入聚乙二醇作为分散剂，分散剂的质量为碳酸钠、钛酸丁酯、碳酸铜、硼酸原料总质量的0.2wt%，经过高能球磨混合后制得膏状半流体混合物，球磨后粒度约为0.5μm，高能球磨后前驱体的活性被激发，便于下一步在超声加机械间作用下进行插层。
3、膏状混合物中混入第一步预处理的水滑石，是在带超声发生器和机械搅拌桨的可加热密封容器中进行，具体工艺是膏状混合物和预处理的水滑石按照一定比例装入密封容器，开启真空泵，反应釜内压力保持在-95kpa，30分钟后充入惰性气体，升温至加热至100℃，开启超声波发生器，压力控制在10mpa，搅拌转速为1200r/min，反应120min后快速降温。膏状混合物以钛离子计和预处理的水滑石摩尔比为1:5。
4、压电陶瓷材料固相合成
将步骤2中获得压电陶瓷材料的前驱体红外鼓风干燥后获得粉体材料，经过成型，在1050℃烧结12小时烧结，获得插层于水滑石的片层状压电陶瓷材料。
样品测试性能为：tanδ=0.074，kp=0.26，d33=594pc/n。
实施例3
1、先将类水滑石在350℃焙烧4h以形成混合金属氧化物，将巯丙基甲基二甲氧基硅烷混合在甲苯溶液中，加入焙烧后的水滑石，有机硅烷与水滑石的摩尔比为1:20，在惰性气体保护下回流反应12h，乙醇抽提、干燥后得到预处理的水滑石。
2、按照na0.1cu0.9tio3+0.02b2o3比例称取碳酸钠；钛酸丁酯；硝酸铜；硼酸，加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，分散剂的质量为碳酸钠、钛酸丁酯、硝酸铜、硼酸原料总质量的0.1wt%，经过高能球磨混合后制得膏状半流体混合物，球磨后粒度约为0.2μm，高能球磨后前驱体的活性被激发，便于下一步在超声加机械间作用下进行插层。
3、膏状混合物中混入第一步预处理的水滑石，是在带超声发生器和机械搅拌桨的可加热密封容器中进行，具体工艺是膏状混合物和预处理的水滑石按照一定比例装入密封容器，开启真空泵，反应釜内压力保持在-95kpa，30分钟后充入惰性气体，升温至加热至50℃，开启超声波发生器，压力控制在10mpa，搅拌转速为1200r/min，反应120min后快速降温。膏状混合物以钛离子计和预处理的水滑石摩尔比为1:2。
4、压电陶瓷材料固相合成
将步骤2中获得压电陶瓷材料的前驱体喷雾干燥后获得粉体材料，经过成型，在1000℃烧结6小时烧结，获得插层于水滑石的片层状压电陶瓷材料。
样品测试性能为：tanδ=0.051，kp=0.37，d33=471pc/n。
实施例4
1、先将类水滑石在450℃焙烧4h以形成混合金属氧化物，将巯丙基三乙氧基硅烷混合在甲苯溶液中，加入焙烧后的水滑石，有机硅烷与水滑石的摩尔比为1:20，在惰性气体保护下回流反应12h，乙醇抽提、干燥后得到预处理的水滑石。
2、按照na0.05cu0.95tio3+0.02b2o3比例称取碳酸钠；钛酸丁酯；硝酸铜；硼酸，加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，分散剂的质量为碳酸钠、钛酸丁酯、硝酸铜、硼酸原料总质量的0.05wt%，经过高能球磨混合后制得膏状半流体混合物，球磨后粒度约为0.1μm，高能球磨后前驱体的活性被激发，便于下一步在超声加机械间作用下进行插层。
3、膏状混合物中混入第一步预处理的水滑石，是在带超声发生器和机械搅拌桨的可加热密封容器中进行，具体工艺是膏状混合物和预处理的水滑石按照一定比例装入密封容器，开启真空泵，反应釜内压力保持在-95kpa，30分钟后充入惰性气体，升温至加热至50℃，开启超声波发生器，压力控制在10mpa，搅拌转速为1200r/min，反应120min后快速降温。膏状混合物以钛离子计和预处理的水滑石摩尔比为1:1。
4、压电陶瓷材料固相合成
将步骤2中获得压电陶瓷材料的前驱体喷雾干燥后获得粉体材料，经过成型，在980℃烧结4小时烧结，获得插层于水滑石的片层状压电陶瓷材料。
样品测试性能为：tanδ=0.057，kp=0.36，d33=640pc/n。
实施例5
1、先将类水滑石在450℃焙烧3h以形成混合金属氧化物，将巯丙基三乙氧基硅烷混合在甲苯溶液中，加入焙烧后的水滑石，有机硅烷与水滑石的摩尔比为1:20，在惰性气体保护下回流反应12h，乙醇抽提、干燥后得到预处理的水滑石。
2、按照na0.06cu0.94tio3+0.02b2o3比例称取碳酸钠；钛酸丁酯；硝酸铜；硼酸，加入聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，分散剂的质量为碳酸钠、钛酸丁酯、硝酸铜、硼酸原料总质量的0.05wt%，经过高能球磨混合后制得膏状半流体混合物，球磨后粒度约为0.1μm，高能球磨后前驱体的活性被激发，便于下一步在超声加机械间作用下进行插层。
3、膏状混合物中混入第一步预处理的水滑石，是在带超声发生器和机械搅拌桨的可加热密封容器中进行，具体工艺是膏状混合物和预处理的水滑石按照一定比例装入密封容器，开启真空泵，反应釜内压力保持在-95kpa，30分钟后充入惰性气体，升温至加热至50℃，开启超声波发生器，压力控制在10mpa，搅拌转速为1200r/min，反应120min后快速降温。膏状混合物以钛离子计和预处理的水滑石摩尔比为1:1.2。
4、压电陶瓷材料固相合成
将步骤2中获得压电陶瓷材料的前驱体喷雾干燥后获得粉体材料，经过成型，在980℃烧结4小时烧结，获得插层于水滑石的片层状压电陶瓷材料。样品测试性能为：tanδ=0.046，kp=0.39，d33=623pc/n。