一种CVDZnS晶体材料的掺杂改性方法与流程

本发明属于光电子材料掺杂改性及制造领域，具体涉及cvdzns晶体材料的掺杂改性方法。

背景技术：

cvdzns光学晶体是一种重要的ⅱ-ⅵ族半导体材料，在8～12μm长波红外波段具有良好的红外透过率，在进行热等静压处理后，在可见光、近红外和中红外波段也具有优良的光学透过率，因此，可广泛用于制备大功率红外激光器窗口及红外吊舱，高速飞行器红外窗口和整流罩，以及汽车等其他批量应用的视觉增强系统中的多光谱光学透镜。目前，全球范围内商业化应用zns光学材料的制备工艺，主要有zns粉末热压工艺和化学气相沉积(cvd)工艺两种，cvd工艺生长cvdzns具有光学性能优良，纯度高，均匀性好的优点，而且可以生长出大尺寸以及平面或曲面等符合光学器件需求的形状，后续开发的热等静压技术，不仅提高了cvdzns晶体材料在8～12μm长波红外波段的光学透过率，还将其光学透射波段扩展到可见波段，cvdzns在很大程度上取代了热压硫化锌，成为制作多光谱光学元器件的主要首选材料，具有巨大的市场需求。

然而，对于cvdzns晶体材料，更多的关注点主要集中在提高其光学性能上，而忽略了其力学及机械性能。cvdzns晶体材料具有较差的力学性能和机械性能，事实上，目前通过cvd工艺生长的zns材料在沉积过程中其性能并没有得到改善，研究表明，当将cvdzns进行退火或热等静压等热处理后，其在可见光、近红外和中红外波段的透过率虽然得到明显提高，但该处理过程也导致了zns晶体材料内晶粒的增大，使其变得更加柔软，硬度和弯曲强度等力学及机械性能降低，进而降低其耐腐蚀性、抗热冲击性能，严重影响其光学系统在高速飞行以及在各种恶劣环境条件下的应用。因此，如何提高cvdzns晶体材料的力学性能，增强cvdzns晶体材料的机械强度，进而改善cvdzns晶体材料的耐腐蚀性、抗热冲击性能，是影响cvdzns晶体材料深入广泛应用的最大屏障和难题，也是cvdzns晶体材料制备过程中改善材料性能方面所面临的关键技术瓶颈和挑战。

技术实现要素：

本发明提供一种双面均匀沉积cvdzns块体材料的设备，提出利用创新性的沉积基板结构和喷嘴结构，通过从沉积空间底部抽真空，控制气流由下而上，再由上而下导流，使锌蒸汽和硫化氢气体均匀混合并沿沉积基板双面均匀沉积，可一次制备得到9块300×300×15mm的光学质量均匀且厚度均匀的硫化锌多晶块体材料，既能制备出品质好的硫化锌多晶块体材料，又可大大提高生产效率。

本发明采取的具体技术方案是一种cvdzns晶体材料的掺杂改性方法包括以下具体步骤：其工艺步骤具体包括：步骤1：(1)掺杂：在石墨坩埚中装入原料锌和一定质量百分比浓度的掺杂剂金属m或m与锌合金zn-m，然后(2)熔化、混匀、冷却：将石墨坩埚放入带转动装置的加热炉中，加热熔化，混合均匀后冷却，获得用于化学气相沉积的掺杂锌原料；(3)生长：将石墨坩埚放入沉积炉中，按化学气相沉积工艺完成晶体生长，获得掺杂cvdzns晶体。步骤2：(1)按化学气相沉积工艺完成晶体生长获得cvdzns晶体；(2)将cvdzns进行表面研磨和抛光；(3)在cvdzns晶体的至少一个表面沉积一层金属m膜或其硫化物m2sx膜，然后步骤3：将所得晶体材料在惰性气体气氛中进行恒温恒压热处理。

在一种优选的实施方式中，需要加入金属锌，还需要另外加入一种金属m或其硫化物m2sx作为掺杂剂；

在一种优选的实施方式中，掺杂剂金属m为钛、镓、铟、锆、镧中的一种，或其与锌的合金锌-钛(zn-ti)、锌-镓(zn-ga)、锌-铟(zn-in)、锌-锆(zn-zr)、锌-镧(zn-la)中的一种。

在一种优选的实施方式中，掺杂剂金属m的纯度为4n～8n。

在一种优选的实施方式中，加入的掺杂剂金属m的质量百分比浓度为1～15％。

在一种优选的实施方式中，所述的熔化、混匀、冷却在惰性气氛中完成，完成条件为：温度400～850℃，压力为常压，时间为6～36小时。

在一种优选的实施方式中，所述的表面抛光的等级在光学iv级及以上。

在一种优选的实施方式中，所述的金属m膜为钛、镓、铟、锆、镧中的一种，硫化物膜为硫化钛(tis2)、硫化镓(ga2s3)、硫化铟(in2s3)、硫化锆(zrs2)、硫化镧(la2s3)中的一种。

在一种优选的实施方式中，所述的恒温恒压热处理过程是在惰性气氛中进行，完成条件为：温度500～950℃，压力50～200mpa，过程时间为30～600分钟。

在本发明的实际应用中，无论是在化学气相沉积前对锌原料进行掺杂，还是在化学气相沉积后对cvdzns进行镀膜掺杂，都要将金属m元素渗入到cvdzns晶体材料中，在cvdzns中形成金属硫化物(m2sx)，然后再通过恒温恒压热处理，zn-m-s组成三元化合物并以第二相的形式沉析出来，均匀的分布在cvdzns晶体材料中或其表面。从而实现对cvdzns材料组分和内部结构的重组与调整，实现增强cvdzns晶体材料力学和机械性能的目的，同时对光学性能没有明显影响。如果是在化学气相沉积前对原料进行掺杂，则掺杂的金属硫化物会与zns一起沉积，如果是在化学气相沉积后对cvdzns进行镀膜掺杂，则金属m或其硫化物m2sx沉积到cvdzns的表面上，在后续的恒温恒压热处理过程中再渗透到硫化锌晶体的表层，渗入的深度取决于处理过程的时间、压强和温度。

本发明在不降低材料红外透过性能的前提下达到了增强cvdzns晶体材料力学和机械性能的效果，并将多晶微结构的成核控制在非常小的尺寸范围内，材料内部的孔隙度减小，从而对cvdzns晶体材料的光学性能不会造成明显的影响。

本发明的有益效果是通过掺杂技术和工艺，实现cvdzns晶体材料改性的目的。在不明显影响其光学透过性能的前提下，使其力学性能增强，机械强度增大，进而提高和改善cvdzns晶体材料的耐腐蚀性、抗热冲击性能。

附图说明

附图1为未掺杂和掺杂的cvdzns晶体材料的红外透过率曲线对比图；

附图2为不同掺杂剂掺杂cvdzns晶体材料在长波红外波段的透过率曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种双面均匀沉积cvdzns块体材料的设备，提出利用创新性的沉积基板结构和喷嘴结构，通过从沉积空间底部抽真空，控制气流由下而上，再由上而下导流，使锌蒸汽和硫化氢气体均匀混合并沿沉积基板双面均匀沉积，可一次制备得到9块300×300×15mm的光学质量均匀且厚度均匀的硫化锌多晶块体材料，既能制备出品质好的硫化锌多晶块体材料，又可大大提高生产效率。

本发明采取的具体技术方案是一种cvdzns晶体材料的掺杂改性方法包括以下具体步骤：其工艺步骤具体包括：步骤1：(1)掺杂：在石墨坩埚中装入原料锌和一定质量百分比浓度的掺杂剂金属m或m与锌合金zn-m，然后(2)熔化、混匀、冷却：将石墨坩埚放入带转动装置的加热炉中，加热熔化，混合均匀后冷却，获得用于化学气相沉积的掺杂锌原料；(3)生长：将石墨坩埚放入沉积炉中，按化学气相沉积工艺完成晶体生长，获得掺杂cvdzns晶体。步骤2：(1)按化学气相沉积工艺完成晶体生长获得cvdzns晶体；(2)将cvdzns进行表面研磨和抛光；(3)在cvdzns晶体的至少一个表面沉积一层金属m膜或其硫化物m2sx膜，然后步骤3：将所得晶体材料在惰性气体气氛中进行恒温恒压热处理。

在一种优选的实施方式中，需要加入金属锌，还需要另外加入一种金属m或其硫化物m2sx作为掺杂剂；

在一种优选的实施方式中，掺杂剂金属m为钛、镓、铟、锆、镧中的一种，或其与锌的合金锌-钛(zn-ti)、锌-镓(zn-ga)、锌-铟(zn-in)、锌-锆(zn-zr)、锌-镧(zn-la)中的一种。

在一种优选的实施方式中，掺杂剂金属m的纯度为4n～8n。

在一种优选的实施方式中，加入的掺杂剂金属m的质量百分比浓度为1～15％。

在一种优选的实施方式中，所述的熔化、混匀、冷却在惰性气氛中完成，完成条件为：温度400～850℃，压力为常压，时间为6～36小时。

在一种优选的实施方式中，所述的表面抛光的等级在光学iv级及以上。

在一种优选的实施方式中，所述的金属m膜为钛、镓、铟、锆、镧中的一种，硫化物膜为硫化钛(tis2)、硫化镓(ga2s3)、硫化铟(in2s3)、硫化锆(zrs2)、硫化镧(la2s3)中的一种。

在一种优选的实施方式中，所述的恒温恒压热处理过程是在惰性气氛中进行，完成条件为：温度500～950℃，压力50～200mpa，过程时间为30～600分钟。

在本发明的实际应用中，无论是在化学气相沉积前对锌原料进行掺杂，还是在化学气相沉积后对cvdzns进行镀膜掺杂，都要将金属m元素渗入到cvdzns晶体材料中，在cvdzns中形成金属硫化物(m2sx)，然后再通过恒温恒压热处理，zn-m-s组成三元化合物并以第二相的形式沉析出来，均匀的分布在cvdzns晶体材料中或其表面。从而实现对cvdzns材料组分和内部结构的重组与调整，实现增强cvdzns晶体材料力学和机械性能的目的，同时对光学性能没有明显影响。如果是在化学气相沉积前对原料进行掺杂，则掺杂的金属硫化物会与zns一起沉积，如果是在化学气相沉积后对cvdzns进行镀膜掺杂，则金属m或其硫化物m2sx沉积到cvdzns的表面上，在后续的恒温恒压热处理过程中再渗透到硫化锌晶体的表层，渗入的深度取决于处理过程的时间、压强和温度。

本发明在不降低材料红外透过性能的前提下达到了增强cvdzns晶体材料力学和机械性能的效果，并将多晶微结构的成核控制在非常小的尺寸范围内，材料内部的孔隙度减小，从而对cvdzns晶体材料的光学性能不会造成明显的影响。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。