本发明涉及新材料制备领域，具体说是一种变温区液态床直接沉积生长石墨烯的制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化而形成的具有蜂巢晶格的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出石墨烯，并因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯具有优异的性能。首先，石墨烯的比表面积非常大，可达2630m2/g。其次，石墨烯中的碳原子以sp2方式杂化，每个碳原子与其相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的碳-碳键，因而使石墨烯具有极高的力学性能，其杨氏模量可达1100gpa，断裂强度可达130gpa。再次，石墨烯中的π电子离域形成大π键，π电子可以自由移动，因此石墨烯具有优异的导电性能，其载流子迁移速率可高达2×105cm2·v-1·s-1，而电阻率只有10-8ωm。另外，石墨烯还具有良好的光学性能、热学性能和磁学性能等。因此，石墨烯具有巨大的潜在应用价值，被认为是当代最重要的新材料之一。
目前，石墨烯的制备方法可以分为自上而下法和自下而上法，其中，氧化石墨还原法为自上而下法中的主要方法；化学气相沉积（cvd）外延生长法是自下而上法中的主要方法；熔盐床制备石墨烯的方法是另一种自下而上生长石墨烯的方法；另外还有所谓等离子体非高温液相法生长石墨烯的方法。上述方法的主要问题是：
1、氧化石墨烯go性能差，缺陷多，污染大。氧化石墨烯一般采用改进的hummers法，即使用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾与石墨剧烈反应后，用过氧化氢稀释还原，再经过离子交换纯化、干燥，得到氧化石墨烯go。一般采用肼作为还原剂可以得到还原氧化石墨烯rgo。这样制备的产物必然带有大量的酚类基团和羧基，具有大量的缺陷（10～15%），丧失了优良的导电性能。缺陷较多和粉末化，使得go力学性能也不高。生产工艺稳定性差，产物结构具有不确定性，生产过程使用强酸和强氧化剂，环境污染大，处理成本高。
2、cvd法石墨烯性能好，但成本奇高，生产效率极低。该方法为，在高温下充入碳源气体（如甲烷、乙烷、乙炔等），碳源气体分解并在衬底上形成石墨烯。这种方法可以在衬底（例如铜衬底）上形成高质量石墨烯，但对装置和生产条件要求严格、反应时间长、产率低下、成本高昂。特别是，通过这种方法在衬底（如铜、镍、碳化硅等）上生长的石墨烯很难从衬底上转移；转移时往往需要采用强酸腐蚀、高温气化等极端方法，这就造成了成本高、环境污染大，并且会损伤石墨烯成品。
3、熔盐床制备石墨烯的方法尽管可以较低成本地制备较高性能的石墨烯，但所制成的石墨烯是粉体，应用时往往需要制成浆料后涂覆成膜，需要解决均匀分散，粘接，凝固等诸多工艺问题。而且，此法生产的石墨烯层数，大小和质量等均较难控制，也会有微量的钠、氯离子粘污，无法得到高质量的石墨烯膜。
等离子体非高温液相法生长石墨烯的方法虽然可以直接在目标基底上生长石墨烯膜而无需转移，而且性能质量优良，但需要用到等离子体增强，碳源被活化裂解成本较高，液相介质中原子碳溶解量较少，生长控制较为困难。
技术实现要素：
本发明的目的就是针对上述技术问题，提出一种成膜质量好、成本低、效率高、污染少的一种变温区液态床直接沉积生长石墨烯的制备方法。
本发明的一种变温区液态床直接沉积生长石墨烯的制备方法，其技术特征在于：在保护气体下，变温区液态床的溶剂是熔融态介质，溶质是原子碳；该熔融态介质由沸点高于碳裂解温度且熔点低于目标基底熔点的一种或多种物质组成；工作时，加热至熔融态；变温区分成相对高温区、过渡变温区和相对低温区；相对高温区熔融态介质工作温度高于碳裂解温度，碳源在相对高温区被活化裂解，裂解后形成的原子碳溶解于熔融态介质中，将上述溶解有原子碳的熔融态介质经过过渡变温区降温并输送到相对低温区；在相对低温区，熔融态介质工作温度略高于或等于原子碳过饱和析出温度；目标基底降温至过冷态；目标基底漂浮或浸没于液态床，溶解的原子碳过饱和析出石墨烯膜直接沉积在目标基底上。
所述沸点高于碳裂解温度而熔点低于目标基底熔点的熔融态介质包括金属及合金、无机盐、碱、氧化物、碳化物、氮化物、氟化物、混合离子液体；优选锡、锡合金、铜镍锡合金、低熔点混合盐、混合离子液体。
所述碳源至少包括脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物中的一种。
所述保护气体至少是氮气、氩气、氢气、氨气中的一种。
所述的目标基底是指直接达到使用目标的基底，包括有机高分子材料、金属及合金、无机晶体材料、无机玻璃体材料、陶瓷材料；优选pmma、玻璃、晶硅片、蓝宝石。
进一步地，通过持续将相对高温区碳源活化裂解于熔融态介质，熔融态介质经过渡变温区降温输送到相对低温区，在相对低温区实现目标基底连续输运的步骤使得石墨烯膜连续沉积在目标基底上。
更进一步地，所述的目标基底为膜材料，目标基底采用“卷对卷（r2r）”连续工艺方式时，在目标基底上层设置导热膜；或在上下两层目标基底的中间夹层设置导热膜。
进一步地，所述碳裂解溶解析出的过程中，使用铜、含铜合金、镍、含镍合金、铂、铂铑中的一种作为催化剂；优选镍、含镍合金。
进一步地，液态床的熔融态介质作为目标基底，此时保护气体过冷。
本发明的一种变温区液态床直接沉积生长石墨烯的制备方法，是对现有采用在固体衬底上气相沉积石墨烯方法的突破，也是对其他液态床制备石墨烯方法的改进，有如下三大优点：
1、与氧化石墨烯相比，本发明制备的石墨烯性能好，成本低，污染小，效率高，缺陷率比氧化石墨烯低几个数量级，是一种可以低于氧化石墨烯的成本规模化生产电子级石墨烯的方法。。
2、与cvd法石墨烯相比，本发明成本低，效率高。由于石墨烯直接生长在目标薄膜上无须转移，解决了困扰科研和工程技术界的石墨烯转移难题，成本可以比常规cvd法低几个数量级，效率则有百千倍的提高。另外，液相与气相相比，结晶质量好，长晶速度快。
3、与熔盐法石墨烯相比，性能优，质量好，效率高，污染小。不同于熔盐法的产物是石墨烯粉末，本发明制备的是直接沉积在目标基底的高质量石墨烯膜，无需转移，并且可以采用“卷对卷（r2r）”连续生产工艺，省却了水洗脱除无机盐，过滤离心分离等工艺步骤，污染更小。
与等离子体非高温液相法生长石墨烯方法相比则无需用到等离子体增强，成膜质量更好、成本更低、效率更高。
因此，本发明的一种变温区液态床直接沉积生长石墨烯的方法所制备的石墨烯，达到了能连续直接生长在目标基底上无需转移的目的，具有石墨烯膜质量优良，成本低、效率高、污染少的特点。
具体实施方式
实施例一：
由于生长法的石墨烯转移问题是制约石墨烯制备成本和效率的主要因素，而pmma可以说是一种万能的中间基底。如果能够把石墨烯直接生长在pmma上，那么就实际上解决了石墨烯的转移问题。
在氮气保护下，在相对高温区，镍质容器中盛有锡铟合金作为液态床熔融态介质，其中锡、铟质量比为8:2，加热熔融升温至800℃后连续通入乙炔气体，乙炔碳源被活化裂解，裂解后的原子碳溶解于熔融态介质锡铟合金中，镍容器也起到催化裂解和活化作用；用管道将上述溶解有碳的熔融锡铟合金介质输送到相对低温区的碳质槽内，输送时经过变温区，在变温区管道内溶解有碳的熔融锡铟合金介质降温至210℃，保持碳在非饱和析出状态；在相对低温区，碳质槽内的介质保持210℃的工作温度，同时，卷绕成卷的两层叠合薄膜，下层为pmma薄膜，上层为铜导热膜，降温过冷至200℃，然后通过捲动装置，将薄膜略浸入容器的熔融锡铟合金介质中，并利用浮力使其漂浮在熔融锡铟合金介质液态床液面上，薄膜的过冷温度使得溶解的碳在薄膜上过饱和析出，从而在所述目标基底薄膜上沉积石墨烯膜，然后通过系列辊轴传动，收卷，最终得到“卷对卷（r2r）”连续生长在pmma膜上的石墨烯。
上述方法得到的石墨烯为1～10原子层厚的均匀连续石墨晶体膜。
实施例二：
在氮、氩气体保护下，在相对高温区，镍质容器中盛有锡金属作为液态床熔融态介质，加热熔融升温至1200℃后连续加入聚苯乙烯，聚苯乙烯碳源被活化裂解，裂解后的原子碳溶解于熔融态介质锡液中，镍容器也起到催化裂解和活化作用；用管道将上述溶解有碳的熔融锡液输送到相对低温区的不锈钢槽内，输送时经过变温区，在变温区管道内溶解有碳的熔融锡液降温至400℃，保持碳在非饱和析出状态；在相对低温区，不锈钢槽内的介质保持400℃的工作温度，同时，石英平板玻璃降温过冷至380℃后置于熔融的锡液面，浮力使石英平板玻璃漂浮在熔融的锡液面上，玻璃的过冷温度使得溶解的碳在玻璃上过饱和析出，从而在所述目标玻璃上沉积石墨烯，然后通过牵引，最终得到连续生长在石英平板玻璃上的单层和少层石墨烯膜（slg＆flg）。
生长有石墨烯膜的玻璃具有极其良好的导电性和透明度；同时由于石墨烯疏水疏油的性质，还是良好的纳米自洁材料；另外石墨烯膜对玻璃还有强化加固作用和水汽隔离作用。
实施例三：
如上所述，在氮、氩气体保护下，在相对高温区，镍质容器中盛有作为液态床熔融态介质，其中铜、镍、锡质量比为3:3:4，加热熔融升温至1000℃后在底部通入甲苯液体，碳源被活化裂解，裂解后的原子碳溶解于熔融态介质铜镍锡合金中，镍容器也起到催化裂解和活化作用；用管道将上述溶解有碳的熔融锡铟合金介质输送到相对低温区的碳质槽内，输送时经过变温区，在变温区管道内溶解有碳的熔融铜镍锡合金介质降温至420℃，保持碳在非饱和析出状态；在相对低温区，碳质槽内的介质保持420℃的工作温度，同时，晶硅片降温过冷至400℃置于熔融的铜镍锡合金介质液面，浮力使晶硅片漂浮在熔融的铜镍锡介质液面上，晶硅片的过冷温度使得溶解的碳在晶硅片上过饱和析出，从而在所述目标晶硅片上形成单层和少层石墨烯膜（slg＆flg）。
实施例四：
如上所述，在氮、氩气体保护下，在相对高温区，镍质容器中盛有锡铟合金作为液态床熔融态介质，其中锡、铟质量比为8:2，加热熔融升温至800℃后连续通入乙炔气体，乙炔碳源被活化裂解，裂解后的原子碳溶解于熔融态介质锡铟合金中，镍容器也起到催化裂解和活化作用；用管道将上述溶解有碳的熔融锡铟合金介质输送到相对低温区的碳质槽内，输送时经过变温区，在变温区管道内溶解有碳的熔融锡铟合金降温至260℃，保持碳在非饱和析出状态；在相对低温区，碳质槽内的介质保持260℃的工作温度，同时，石英光纤丝束卷绕成卷，降温过冷至230℃，然后通过捲动装置，将丝束浸入容器的熔融锡铟合金介质中，丝束的过冷温度使得溶解的碳在丝束表面过饱和析出，从而在所述目标基底石英光纤丝上沉积石墨烯，然后通过系列辊轴传动，收卷，最终得到连续生长在石英光纤丝上的石墨烯膜。
实施例五：
如上所述，在氮、氩气体保护下，在相对高温区，镍质容器中盛有锡铟合金作为液态床熔融态介质，其中锡、铟质量比为8:2，加热熔融升温至800℃后连续通入乙炔气体，乙炔碳源被活化裂解，裂解后的原子碳溶解于熔融态介质锡铟合金中，镍容器也起到催化裂解和活化作用；用管道将上述溶解有碳的熔融锡铟合金介质输送到相对低温区的碳质槽内，输送时经过变温区，在变温区管道内溶解有碳的熔融锡铟合金介质降温至420℃，保持碳在非饱和析出状态；在相对低温区，碳质槽内的介质保持420℃的工作温度，同时，铝丝束卷绕成卷，降温过冷至400℃，然后通过捲动装置，将丝束浸入容器的熔融锡铟合金介质中，丝束的过冷温度使得溶解的碳在丝束表面过饱和析出，从而在所述目标基底铝丝上形成石墨烯，然后通过系列辊轴传动，收卷，最终得到连续生长在铝丝上的石墨烯膜。
实施例六：
如上所述，在氮气保护下，在相对高温区，镍质容器中盛有licl-alcl3混合盐作为液态床熔融态介质，其中licl-alcl3摩尔分数比为1:1，加热熔融升温至700℃后连续通入乙炔气体，乙炔碳源被活化裂解，裂解后的原子碳溶解于熔融态介质licl-alcl3混合盐中，镍容器也起到催化裂解和活化作用；用管道将上述溶解有碳的熔融licl-alcl3混合盐输送到相对低温区的碳质槽内，输送时经过变温区，在变温区管道内溶解有碳的熔融licl-alcl3混合盐降温至160℃，并在200℃时加入[bmim]cl，形成[bmim]cl-alcl-licl离子液体，其中[bmim]cl-alcl-licl摩尔分数比为1:1:1，保持碳在非饱和析出状态；在相对低温区，碳质槽内的介质保持160℃的工作温度，同时，卷绕成卷的两层叠合薄膜，下层为pmma薄膜，上层为铜导热膜，降温过冷至150℃，然后通过捲动装置，将薄膜略浸入容器的[bmim]cl-alcl-licl离子液体中，并利用浮力使其漂浮在[bmim]cl-alcl-licl离子液体液面上，薄膜的过冷温度使得溶解的碳在薄膜上过饱和析出，从而在所述目标薄膜上沉积石墨烯，然后通过系列辊轴传动，收卷，最终得到“卷对卷（r2r）”连续生长在pmma膜上的石墨烯膜。
实施例七：
如上所述，在氮、氩气体保护下，在相对高温区，镍质容器中盛有锡金属作为液态床熔融态介质，加热熔融升温至1200℃后在容器底部连续加入食用大豆油，食用大豆油碳源被活化裂解，裂解后的原子碳溶解于熔融态介质锡液中，镍容器也起到催化裂解和活化作用；用管道将上述溶解有碳的熔融锡液输送到相对低温区的不锈钢槽内，输送时经过变温区，在变温区管道内溶解有碳的熔融锡液降温至300℃，保持碳在非饱和析出状态；在相对低温区，熔融锡液输送至不锈钢槽内一侧向另一侧流动并自300℃连续降温至锡液凝固，过冷温度使得溶解的碳在固态金属锡上过饱和析出，从而在所述目标基底锡上沉积石墨烯，然后牵引，得到连续生长在锡块上的少层石墨烯膜（flg）；同时不断在相对高温区镍质容器中补充加入锡金属以满足连续生产的要求。