一种液相剥离过渡金属二硫属化物纳米片的方法与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种液相剥离过渡金属二硫属化物纳米片的方法。

背景技术：

过渡金属二硫属化物如二硫化钼（mos2）、二硫化钨（ws2）为层状结构的化合物，层内原子间以共价键结合，层间以较弱的范德华力结合，通过破坏层间的范德华力可得到单层的纳米片。coleman研究团队首次提出液相剥离法，在有机溶剂中剥离大块晶体得到超薄纳米片，可以简便、大批量的生产mos2纳米片（colemanjn,lotyam,o’neilla,etal.two-dimensionalnanosheetsproducedbyliquidexfoliationoflayeredmaterials[j].science,2011,331(6017):568-571.）。研究表明，层状晶体和溶剂的表面张力之间良好的匹配程度是使剥离能量最小化和剥离效率最大化的关键因素。并且，溶剂在提高分散系的稳定性和阻止发生聚沉方面也起到十分重要的作用。合适的溶剂如n-甲基吡咯烷酮（nmp）（cn103641172a）、二甲基甲酰胺（dmf）（cn103803651a）以及水和乙醇的混合溶剂（zhoukg,maonn,wanghx,etal.amixed-solventstrategyforefficientexfoliationofinorganicgrapheneanalogues[j].angewandtechemie,2011,123(46):11031-11034.）与mos2晶体之间的表面张力的大小接近，因此能辅助剥离mos2大块晶体，同时稳定地分散所得的mos2纳米片。使用表面活性剂的水溶液，如胆酸钠溶液（smithrj,kingpj,lotyam,etal.large-scaleexfoliationofinorganiclayeredcompoundsinaqueoussurfactantsolutions[j].advancedmaterials,2011,23(34):3944-3948.），或者高分子聚合物的四氢呋喃溶液，如聚苯乙烯（mayp,khanu,hughesjm,etal.roleofsolubilityparametersinunderstandingthestericstabilizationofexfoliatedtwo-dimensionalnanosheetsbyadsorbedpolymers[j].thejournalofphysicalchemistryc,2012,116(20):11393-11400.）辅助能剥离得到多层的mos2纳米片。有机小分子、表面活性剂或高分子聚合物等在mos2纳米片的底面有高吸附能，可以极大地促进mos2的剥离，但这类辅助剂的生物毒性较高，不利于生物传感方向的应用。此外，有专利报道，以正丁基锂为插层剂，超声辅助剥离，可得到分散性良好的单层mos2纳米片（cn104310482a、cn104671286a、cn106298259a），但该方法的制备条件苛刻，需要高纯氩气、液氮或干冰保护，还会导致mos2纳米片的结构和电子变形，且有机锂试剂有极强的还原性，遇水、氧化剂均极易发热燃烧，具有一定的危险性。也有专利报道，以氧化剂和有机溶剂的混合溶液搅拌或超声，得到单层mos2纳米片（cn104495935a），产率高，成本低，但实验用到的强氧化剂高氯酸、高锰酸钾、浓硝酸等具有强氧化性，mo⁴⁺极易被氧化成mo⁶⁺，生成moo3或moo4^2-，无法得到纯净的mos2纳米片。

技术实现要素：

本发明提供了一种操作简便、条件温和、节能环保的合成过渡金属二硫属化物纳米片（mos2、ws2、mose2、wse2纳米片）的方法。避免了现有制备过渡金属二硫属化物纳米片所需的高危险性的有机锂、对环境有害的有毒有机溶剂的使用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种液相剥离过渡金属二硫属化物纳米片的方法，包括以下具体步骤：

在常温下，将一定浓度的含磷酸根的小分子水溶液（1mg/ml）与过渡金属二硫属化物固体粉末（200mg）混合，超声30h后，采用转速为6000rpm进行离心20min，除去沉淀物；接着再12000rmp离心10min，除去上清液。将沉淀重新分散得到过渡金属二硫属化物的纳米片分散液，其中分散剂为水。

含磷酸根的小分子包括：一磷酸腺苷二钠（amp）、二磷酸腺苷二钠（adp）、三磷酸腺苷二钠（atp）、三磷酸鸟苷三钠（gtp）、三磷酸胞苷三钠（ctp）、三磷酸脲苷三钠（utp）、植酸；过渡金属二硫属化物包括：mos2、ws2、mose2、wse2。

剥离后的过渡金属纳米片以分散液、沉积在固体表面或干燥成固体粉末后即可使用。

所制备的过渡金属二硫属化物的纳米片的用途：可应用于制备纳米器件、生物传感器以及生物体载药、光热治疗等。

本发明的显著优点：

（1）本方法不需要使用有毒的有机溶剂；所用的辅助剂是使用含有磷酸基团的小分子，成本低、剥离效率高、生物毒性低；使用水为分散剂；本方法的剥离效率高，产率高，约为21.2-22.3%；

（2）所制备的过渡金属二硫属化物的纳米片分散性好，稳定性高，其zeta电势可达28.6ev，生物毒性小，经cck-8毒性试验，制备得到的mos2纳米片的细胞存活率在100%左右，如附图（2）所示。

（3）过渡金属二硫属化物在剥离之后的构相保持不变。

（4）含磷酸根的小分子中磷酸根的o原子与mos2纳米片上硫缺陷的mo原子之间的相互作用，在超声环境下，使得mos2层间微弱的范德华力更易被破坏，进而剥离得到mos2纳米片。相同的是，含磷酸根的小分子可作用于其它过渡金属二硫属化物。

附图说明

图1为实施例2制得的mos2纳米片的电镜图；

图2为实施例2制得的mos2纳米片的cck-8图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

（1）实施案例一

称取200mgmos2加入到40ml1mg/mladp的水溶液的血清瓶中，设定超声功率为100w，超声时间为30h。取分散液进行第一次离心20min，离心机转速为6000rpm。收集上清液进行第二次离心10min，离心机转速为12000rpm。收集沉积物重新分散在二次水中。

（2）实施案例二

称取200mgmos2加入到40ml1mg/mlatp的水溶液的血清瓶中，设定超声功率为100w，超声时间为30h。取分散液进行第一次离心20min，离心机转速为6000rpm。收集上清液进行第二次离心10min，离心机转速为12000rpm。收集沉积物重新分散在二次水中。制备得到的mos2纳米片的产率高达22.3%。

（3）实施案例三

称取200mgmos2加入到40ml1mg/mlgtp的水溶液的血清瓶中，设定超声功率为100w，超声时间为30h。取分散液进行第一次离心20min，离心机转速为6000rpm。收集上清液进行第二次离心10min，离心机转速为12000rpm。收集沉积物重新分散在二次水中。

（4）实施案例四

称取200mgmos2加入到40ml1mg/mlctp的水溶液的血清瓶中，设定超声功率为100w，超声时间为30h。取分散液进行第一次离心20min，离心机转速为6000rpm。收集上清液进行第二次离心10min，离心机转速为12000rpm。收集沉积物重新分散在二次水中。

（5）实施案例五

称取200mgmos2加入到40ml1mg/mlutp的水溶液的血清瓶中，设定超声功率为100w，超声时间为30h。取分散液进行第一次离心20min，离心机转速为6000rpm。收集上清液进行第二次离心10min，离心机转速为12000rpm。收集沉积物重新分散在二次水中。

（6）实施案例六

称取200mgmos2加入到40ml1mg/mlamp的水溶液的血清瓶中，设定超声功率为100w，超声时间为30h。取分散液进行第一次离心20min，离心机转速为6000rpm。收集上清液进行第二次离心10min，离心机转速为12000rpm。收集沉积物重新分散在二次水中。

（7）实施案例七

称取200mgmos2加入到40ml1mg/ml植酸的水溶液的血清瓶中，设定超声功率为100w，超声时间为30h。取分散液进行第一次离心20min，离心机转速为6000rpm。收集上清液进行第二次离心10min，离心机转速为12000rpm。收集沉积物重新分散在二次水中。

（8）实施案例八

称取200mgmose2加入到40ml1mg/mlatp的水溶液的血清瓶中，设定超声功率为100w，超声时间为30h。每间隔一段时间，取分散液进行第一次离心20min，离心机转速为6000rpm。收集上清液进行第二次离心10min，离心机转速为12000rpm。收集沉积物重新分散在二次水中。

（9）实施案例九

称取200mgws2加入到40ml1mg/mlgtp的水溶液的血清瓶中，设定超声功率为100w，超声时间为30h。取分散液进行第一次离心20min，离心机转速为6000rpm。收集上清液进行第二次离心10min，离心机转速为12000rpm。收集沉积物重新分散在二次水中。

（10）实施案例十

称取200mgwse2加入到40ml1mg/mlctp的水溶液的血清瓶中，设定超声功率为100w，超声时间为30h。取分散液进行第一次离心20min，离心机转速为6000rpm。收集上清液进行第二次离心10min，离心机转速为12000rpm。收集沉积物重新分散在二次水中。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。