本发明涉及装饰玻璃及其制备方法技术领域，尤其涉及一种金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃及其制备方法。
背景技术：
在家居、家电和建筑等使用装饰玻璃的领域，随着人们的物质和文化生活的逐步提高，对装饰的要求也越来越高。目前的玻璃印刷的图案只是自身油墨的反射，缺少其他元素的反射,例如：金属质感。为了克服印刷油墨的不足，增加印刷图案的金属质感，满足视觉的感官效果；就需要使油墨印刷与物理镀膜工艺相结合，提高印刷玻璃图案色度、丰富印刷图案的质感。
所谓色度指颜色的类别和颜色的纯度，其中颜色类别也称为色调，颜色的纯度也称为颜色的饱和度；色调和饱和度称为颜色的色度。利用玻璃镀膜使玻璃产生金黄色度、同时增加金属质感和适当的亮度，能够使印刷装饰玻璃的金黄色图案有更好的装饰效果。
生产金黄色玻璃方法有两种，一是玻璃整体熔制法，在玻璃原料中添加适当元素，例如：银，给玻璃着黄色，由于产量受到局限，成本较高；二是在普通玻璃上镀膜给玻璃着色，镀膜工艺主要是三种方式，溅射、蒸镀和气相或液相喷涂，镀膜工艺可以根据需求调整色度。
镀膜工艺生产金黄色玻璃的专利有：
专利“cn103407225一种金色低辐射镀膜玻璃及其制造方法”,在玻璃表面用溅射工艺依次沉积以下薄膜：氮化硅缓冲层薄膜，镍铬合金诱导层薄膜，金功能层薄膜，镍铬合金诱导层薄膜，zno:al保护层薄膜，用au着色、膜层厚度35-50nm,价格较高，只能用于特殊场合；
专利“cn102219396a，可钢化金色低辐射镀膜玻璃及其制造方法”，在玻璃基层上用溅射工艺依次沉积有如下厚度的六层膜，氮化硅膜层19.1~41.9nm、镍铬合金膜层1.7~41.0nm、铜铟合金膜层2.5~13.7nm、银膜层4.9~14.6nm、镍铬合金膜层1.7~6.3nm、氮化硅膜层91.8~128.0nm；专利“cn105084781a一种金色低辐射镀膜玻璃”，在玻璃基片上溅射工艺依次镀5层膜；厚度32.0~40.0nm硅铝合金膜层、厚度5.0~6.0nm镍铬合金膜层、厚度7.0~9.0nm银膜层、厚度5.0~6.0nm镍铬合金膜层、厚度163.0~180.0nm硅铝合金膜层；专利“cn104386921a一种金色双银低辐射镀膜玻璃及其制备方法”，利用金属铜膜产生黄色，从玻璃基片的空气面由内到外依次相邻地溅射镀膜复合有八个膜层，第一层0～5nm厚的zno层；第二层为0～25nm的ag；第三层为0～10nm厚的cu层；第四层为0～5nm厚的nicr层；第五层为0～60nm厚的zno层；第六层为0～10nm厚的ag层；第七层为0～8nm厚的nicr层；第八层为0～10nm厚的sin层，用2层ag和1层cu代替au实现产品外观为金色。这些涉及金黄色镀膜玻璃的膜层，由于单质银膜易被氧化，耐久性不好、不适合单层玻璃使用，都是作为低辐射中空玻璃使用。
专利“cn105314888a一种玫瑰金色低辐射镀膜玻璃”，依次从玻璃基板向外逐层溅射沉积氧化硅膜层、氧化锌膜层、铜膜层、镍铬合金膜层、氧化硅膜层，厚度分别为10.5～32.1nm、3.8～17.9nm、13.2～28.3nm、2.6～7.5nm和10.2～27.3nm；该膜层的单质铜膜易被氧化，不适合单层使用。
专利cn101209904a,一种镀膜玻璃“，直接在玻璃上的一个面蒸镀锡铝混合暗黄色膜,可见光透射率20%~30%，透射率较低，不适合与印刷图案装饰玻璃复合。
综上，现有技术中并没有金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃，包括玻璃基板以及依次设置于玻璃基板上的过渡膜层、导电层、金属膜层、保护膜层、印刷图案层以及保护油墨层，其中，所述金属膜层为ti膜层和tioz膜层形成的复合膜层，z=1.86~1.98。
优选地，所述过渡膜层为tio2膜层或sno2膜层。
优选地，所述导电层为tinx层,x=0.9~1.05。
优选地，所述保护膜层为sioy膜层,y=1.8~2.0。
优选地，所述过渡膜层的厚度为20nm~80nm；所述导电层的厚度为2nm~18nm；所述保护膜层的厚度为60nm~160nm。
优选地，所述金属膜层中，ti膜层厚度为2nm~5nm、tioz膜层厚度为1nm~2nm。
优选地，所述金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的可见光反射率小于30%。
本发明进一步提出一种基于上述的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的制备方法，包括以下步骤：
在玻璃基板表面采用磁控溅射工艺镀制过渡膜层；
在过渡膜层上采用磁控溅射工艺镀制导电层；
在导电层上采用磁控溅射工艺镀制金属膜层；
在金属膜层采用磁控溅射工艺镀制保护膜层；
在保护膜层上形成印刷图案层；
在印刷图案层上形成保护油墨层。
优选地，所述在玻璃基板表面采用磁控溅射工艺镀制过渡膜层的步骤之前还包括：
在常压氮气氛下，用等离子体轰击处理清洗后的玻璃基板表面。
优选地，在保护膜层上形成印刷图案层的具体工艺为：丝网印刷、热转印、uv转印、喷绘或打印。
本发明提出的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃，通过在玻璃上设计膜层，镀制金属光泽淡金黄膜层，然后在膜层上印刷油墨图案，能增加印刷装饰玻璃的视角感官效果，印刷玻璃的色彩或色度有层次感和金属光泽，既达到金属的感官效果，又保持玻璃晶莹透彻的效果。本发明提出的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃，膜层化学稳定性好、能够单层使用且膜层上能够印刷油墨图案。另外，其膜层简单，工艺窗口宽、便于生产控制、膜层增加印刷油墨图案的金黄色度，膜层不降解有机高分子油墨且镀制的膜层与油墨结合牢固。
附图说明
图1为本发明金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的结构示意图。
图中，1-玻璃基板，2-过渡膜层，3-导电层，4-金属膜层，5-保护膜层，6-印刷图案层，7-保护油墨层。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提出一种金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃。
参照图1，一种金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃，包括玻璃基板1以及依次设置于玻璃基板1上的过渡膜层2、导电层3、金属膜层4、保护膜层5、印刷图案层6以及保护油墨层7，其中，金属膜层4为ti膜层和tioz膜层形成的复合膜层，z=1.86~1.98。
具体地，过渡膜层2为tio2膜层或sno2膜层。导电层3为tinx层,x=0.9~1.05；保护膜层5为sioy膜层,y=1.8~2.0。过渡膜层2的厚度为20nm~80nm；导电层3的厚度为2nm~18nm；保护膜层5的厚度为60nm~160nm。金属膜层4中，ti膜层厚度为2nm~5nm、tioz膜层厚度为1nm~2nm。保护油墨层7为有机高分子保护油墨层。
本金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的可见光反射率小于30%。将玻璃的可见光反射率控制小于30%，使印刷图案易观察且不造成视觉疲劳。
以下提出几种具体实施例
实施例1
过渡膜层2为tio2膜层或sno2膜层，膜层厚度为20nm；导电层3为tinx层,x=0.92，膜层厚度为8nm；金属膜层4中，ti膜层厚度为2nm，tioz膜层为1nm~2nm；保护膜层5为sioy膜层,y=1.8，膜层厚度为80nm。
实施例2
过渡膜层2为tio2膜层或sno2膜层，膜层厚度为40nm；导电层3为tinx层,x=0.97，膜层厚度为12nm；金属膜层4中，ti膜层厚度为4nm，tioz膜层为1nm~2nm；保护膜层5为sioy膜层,y=1.95，膜层厚度为120nm。
实施例3
过渡膜层2为tio2膜层或sno2膜层，膜层厚度为60nm；导电层3为tinx层,x=1.02，膜层厚度为16nm；金属膜层4中，ti膜层厚度为4nm，tioz膜层为1nm~2nm；保护膜层5为sioy膜层,y=1.97，膜层厚度为160nm。
实施例4
过渡膜层2为tio2膜层或sno2膜层，膜层厚度为80nm；导电层3为tinx层,x=1.05，膜层厚度为18nm；金属膜层4中，ti膜层厚度为5nm，tioz膜层为1nm~2nm；保护膜层5为sioy膜层,y=2，膜层厚度为160nm。
实施例5
过渡膜层2为tio2膜层或sno2膜层，膜层厚度为80nm；导电层3为tinx层,x=1，膜层厚度为18nm；金属膜层4中，ti膜层厚度为5nm，tioz膜层为1nm~2nm；保护膜层5为sioy膜层,y=1.97，膜层厚度为100nm。
实施例6
过渡膜层2为tio2膜层或sno2膜层，膜层厚度为40nm；导电层3为tinx层,x=0.98，膜层厚度为16nm；金属膜层4中，ti膜层厚度为3nm，tioz膜层为1nm~2nm；保护膜层5为sioy膜层,y=1.98，膜层厚度为160nm。
本实施例提出的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃，通过在玻璃上设计膜层，镀制金属光泽淡金黄膜层，然后在膜层上印刷油墨图案，能增加印刷装饰玻璃的视角感官效果，印刷玻璃的色彩或色度有层次感和金属光泽，既达到金属的感官效果，又保持玻璃晶莹透彻的效果。本实施例提出的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃，膜层化学稳定性好、能够单层使用且膜层上能够印刷油墨图案。另外，其膜层简单，工艺窗口宽、便于生产控制、膜层增加印刷油墨图案的金黄色度，膜层不降解有机高分子油墨且镀制的膜层与油墨结合牢固。
本发明进一步提出一种金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的制备方法。
一种基于上述的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的制备方法，包括以下步骤：
步骤s10，在玻璃基板表面采用磁控溅射工艺镀制过渡膜层；
步骤s20，在过渡膜层上采用磁控溅射工艺镀制导电层；
步骤s30，在导电层上采用磁控溅射工艺镀制金属膜层；
步骤s40，在金属膜层采用磁控溅射工艺镀制保护膜层；
步骤s50，在保护膜层上形成印刷图案层；
步骤s60，在印刷图案层上形成保护油墨层。
另外，步骤s10之前还包括：
步骤s00，在常压氮气氛下，用等离子体轰击处理清洗后的玻璃基板表面。
在保护膜层上形成印刷图案层的具体工艺为：丝网印刷、热转印、uv转印、喷绘或打印。
采取电阻值不小于10兆欧的去离子水清洗玻璃，干燥，得到洁净玻璃。在洁净玻璃的一个面上镀膜，首先在常压氮气氛下，用等离子体轰击处理洁净玻璃表面；然后玻璃进真空室，用磁控溅射工艺在等离子体轰击处理过的洁净玻璃表面镀膜，真空室的背底真空度低于10-4pa，工作镀膜真空在（2.5~3.5）×10-1pa。
步骤s10中，用金属ti或氧化钛,或金属sn或氧化锡做靶材，氧气和氩气流量比例15~25%，用磁控溅射工艺在等离子体轰击处理的洁净玻璃表面上镀制过渡层tio2膜、或sno2膜，膜层厚度20nm~80nm。
步骤s20中，用金属ti做靶材，氮气和氩气流量比例15~35%，用磁控溅射工艺在过渡膜层上镀制导电层tinx，x=0.9～1.05，膜层厚度2~18nm。
步骤s30中，用金属ti做靶材，纯氩气做工作气体，用磁控溅射工艺在tinx膜层上镀制金属ti膜层和tioz膜层，ti膜层厚度2~5nm，tioz膜层1~2nm。
步骤s40中，用磁控溅射工艺在金属膜层上镀制保护层sioy，y=1.8～2.0，用硅或硼硅做靶材，氧气和氩气流量比例10~25%，膜层厚度60~160nm。
以下提出几个具体实施例
实施例7
本实施例提出实施例1所述的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的制备方法。
1、用磁控溅射工艺镀制过渡膜层tio2膜或sno2膜，用金属ti或二氧化钛,或，金属sn或氧化锡做靶材，氧气和氩气流量比例15%，膜层厚度20nm；
2、用磁控溅射工艺在过渡膜层上镀制导电层tinx层，用金属ti做靶材，氮气和氩气流量比例20%，tinx层厚度8nm，x=0.92；
3、用磁控溅射工艺在tinx膜层上镀制金属ti膜层，用金属ti做靶材，纯氩气做工作气体，膜层厚度2nm；在金属ti膜层上镀制1-2nm厚tioz膜层；
4、用磁控溅射工艺在tioz膜层上镀制保护层sioy膜层，氧气和氩气流量比例15%，用硅或硼硅做靶材，膜层厚度80nm，y=1.8；
5、在保护层sioy膜层上形成印刷图案层
5.1印刷的工艺是丝网印刷、热转印、uv转印、喷绘或打印；
5.2热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化；
6、在图案上印刷一层保护油墨层
热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化保护油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化。
玻璃面反射淡土金黄色，可见光反射率19%。
实施例8
本实施例提出实施例2所述的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的制备方法。
1、用磁控溅射工艺镀制过渡膜层tio2膜或sno2膜，用金属ti或二氧化钛,或，金属sn或氧化锡做靶材，氧气和氩气流量比例20%，膜层厚度40nm；
2、用磁控溅射工艺在过渡膜层上镀制导电层tinx层，用金属ti做靶材，氮气和氩气流量比例25%，tinx层厚度12nm，x=0.97；
3、用磁控溅射工艺在tinx膜层上镀制金属ti膜层，用金属ti做靶材，纯氩气做工作气体，膜层厚度4nm；在金属ti膜层上镀制1-2nm厚tioz膜层；
4、用磁控溅射工艺在tioz膜层上镀制保护层sioy膜层，氧气和氩气流量比例20%，用硅或硼硅做靶材，膜层厚度120nm，y=1.95；
5、在保护层sioy膜层上形成印刷图案层
5.1印刷的工艺是丝网印刷、热转印、uv转印、喷绘或打印；
5.2热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化；
6、在图案上印刷一层保护油墨层
热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化保护油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化。
玻璃面反射淡金黄色，可见光反射率22%。
实施例9
本实施例提出实施例3所述的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的制备方法。
1、用磁控溅射工艺镀制过渡膜层tio2膜或sno2膜，用金属ti或二氧化钛,或，金属sn或氧化锡做靶材，氧气和氩气流量比例25%，膜层厚度60nm；
2、用磁控溅射工艺在过渡膜层上镀制导电层tinx层，用金属ti做靶材，氮气和氩气流量比例25%，tinx层厚度16nm，x=1.02；
3、用磁控溅射工艺在tinx膜层上镀制金属ti膜层，用金属ti做靶材，纯氩气做工作气体，膜层厚度4nm；在金属ti膜层上镀制1-2nm厚tioz膜层；
4、用磁控溅射工艺在tioz膜层上镀制保护层sioy膜层，氧气和氩气流量比例20%，用硅或硼硅做靶材，膜层厚度160nm，y=1.97；
5、在保护层sioy膜层上形成印刷图案层
5.1印刷的工艺是丝网印刷、热转印、uv转印、喷绘或打印；
5.2热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化；
6、在图案上印刷一层保护油墨层
热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化保护油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化。
玻璃面反射淡金黄色，可见光反射率25%。
实施例10
本实施例提出实施例4所述的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的制备方法。
1、用磁控溅射工艺镀制过渡膜层tio2膜或sno2膜，用金属ti或二氧化钛,或，金属sn或氧化锡做靶材，氧气和氩气流量比例25%，膜层厚度80nm；
2、用磁控溅射工艺在过渡膜层上镀制导电层tinx层，用金属ti做靶材，氮气和氩气流量比例30%~35%，tinx层厚度18nm，x=1.05；
3、用磁控溅射工艺在tinx膜层上镀制金属ti膜层，用金属ti做靶材，纯氩气做工作气体，膜层厚度5nm；在金属ti膜层上镀制1-2nm厚tioz膜层；
4、用磁控溅射工艺在tioz膜层上镀制保护层sioy膜层，氧气和氩气流量比例25%，用硅或硼硅做靶材，膜层厚度160nm，y=2；
5、在保护层sioy膜层上形成印刷图案层
5.1印刷的工艺是丝网印刷、热转印、uv转印、喷绘或打印；
5.2热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化；
6、在图案上印刷一层保护油墨层
热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化保护油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化。
玻璃面反射淡亮金黄色，可见光反射率25%。
实施例11
本实施例提出实施例5所述的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的制备方法。
1、用磁控溅射工艺镀制过渡膜层tio2膜或sno2膜，用金属ti或二氧化钛,或，金属sn或氧化锡做靶材，氧气和氩气流量比例15%，膜层厚度80nm；
2、用磁控溅射工艺在过渡膜层上镀制导电层tinx层，用金属ti做靶材，氮气和氩气流量比例15%，tinx层厚度18nm，x=1.0；
3、用磁控溅射工艺在tinx膜层上镀制金属ti膜层，用金属ti做靶材，纯氩气做工作气体，膜层厚度5nm；在金属ti膜层上镀制1-2nm厚tioz膜层；
4、用磁控溅射工艺在tioz膜层上镀制保护层sioy膜层，氧气和氩气流量比例20%，用硅或硼硅做靶材，膜层厚度100nm，y=1.97；
5、在保护层sioy膜层上形成印刷图案层
5.1印刷的工艺是丝网印刷、热转印、uv转印、喷绘或打印；
5.2热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化；
6、在图案上印刷一层保护油墨层
热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化保护油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化。
玻璃面反射淡金黄色，可见光反射率26%。
实施例12
本实施例提出实施例6所述的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的制备方法。
1、用磁控溅射工艺镀制过渡膜层tio2膜或sno2膜，用金属ti或二氧化钛,或，金属sn或氧化锡做靶材，氧气和氩气流量比例25%，膜层厚度40nm；
2、用磁控溅射工艺在过渡膜层上镀制导电层tinx层，用金属ti做靶材，氮气和氩气流量比例23%，tinx层厚度16nm，x=0.98；
3、用磁控溅射工艺在tinx膜层上镀制金属ti膜层，用金属ti做靶材，纯氩气做工作气体，膜层厚度3nm；在金属ti膜层上镀制1-2nm厚tioz膜层；
4、用磁控溅射工艺在tioz膜层上镀制保护层sioy膜层，氧气和氩气流量比例22%，用硅或硼硅做靶材，膜层厚度160nm，y=1.98；
5、在保护层sioy膜层上形成印刷图案层
5.1印刷的工艺是丝网印刷、热转印、uv转印、喷绘或打印；
5.2热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化；
6、在图案上印刷一层保护油墨层
热固化油墨图案在140℃~260℃热处理5~15分钟固化；紫外固化保护油墨在辐射波长280nm至385nm范围照射3-15分钟固化。
玻璃面反射淡金黄色，可见光反射率25%。
本发明提出的金属质感的金黄色图案印刷装饰玻璃的制备方法，使用磁控溅射工艺镀膜的方法，第一是在玻璃上采取物理溅射法镀膜其制备工艺简单、方法成熟且易于实现产业化；第二是膜系简单容易生产控制；第三是反射金属光泽淡金黄色，增加了印刷装饰玻璃品种。该发明的镀膜印刷装饰玻璃广泛应用于家电、家居和建筑等使用装饰玻璃的领域。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。