本发明属于玻璃领域，具体涉及一种基于有机氟硅烷材料的汽车憎水玻璃的制备方法。
背景技术：
汽车玻璃通常是采用浮法玻璃工艺生产的钠钙玻璃，新鲜的玻璃表面具有高度反应活性，尤其对水具有较高反应活性，玻璃表面以如下方式发生羟基化反应：化学吸附水与悬空硅键反应；si-o-si链发生水解；在非桥氧处发生离子交换。这三种反应机理促使硅醇（si-oh）基团形成。硅醇（si-oh）基团与有机化合物具有较高的反应活性，可发生物理吸附，甚至发生缩合反应。暴露于大气中的钠钙玻璃，往往受到大气中的水、酸、碱、盐等介质的侵蚀。由于玻璃表面存在二氧化硅、氧化钙、氧化镁等能够增加玻璃表面能的成分，因此玻璃表面对大气中的水分具有较高的亲和力，吸附在玻璃表面的水以h+或h3o+的形式与玻璃表面的金属离子（ca2+、mg2+、na+等）进行离子交换，促使水分子向玻璃本体中扩散。同时，水分子能够破坏二氧化硅网络结构，进一步从玻璃表面和微裂纹缺陷处向玻璃本体中扩散。玻璃表面成分及微观结构的变化，导致玻璃的机械性能和光学性能亦随之发生改变。
目前，为避免大气中水分对汽车玻璃表面的破坏和提高玻璃表面的拒水拒油性，汽车玻璃表面通常采用打蜡、涂覆tio2自清洁膜层、涂防水剂等方法进行防护。虽然玻璃表面打蜡可以使其更加光亮和有一定的防水作用，但在夜晚会车时产生反光，影响行车安全；tio2自清洁膜层工作原理是在紫外光照射下，tio2价带电子被激发到了导带，电子和空穴向tio2表面迁移，在表面形成电子空穴对，电子与ti4+反应，空穴则同膜层表面的桥氧离子反应，分别生成ti3+和氧空位，利用氧空位的强氧化性可分解吸附在膜层表面的有机物质，从而实现自清洁功能。需要在紫外光照射下才能发挥其自清洁作用；涂防水剂可显著降低玻璃表面能，赋予玻璃不沾水的特性。
玻璃表面尤其是玻璃镜片表面，无论采用什么样的防护方法均需要满足：1）保证原有光学性能；2）化学稳定性高；3）耐磨性好。有机氟硅烷材料正好能满足这样的要求，其作为一种新型有机材料，兼备有机硅与有机氟化合物的优点，具有耐热性高、化学稳定性好、表面自由能低、摩擦系数低等优点，其应用越来越受到人们的关注。目前用于玻璃表面憎水防护处理的有机氟硅烷材料主要有三氟丙基三甲(乙)氧基硅烷、十三氟辛基三甲(乙)氧基硅烷、十七氟癸基三甲(乙)氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、六氟丁基丙基三甲氧基硅烷等。
技术实现要素：
本发明的目的在于避免大气中水分对汽车玻璃表面的破坏和提高玻璃表面的拒水拒油性，提供一种基于有机氟硅烷材料的汽车憎水玻璃的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于有机氟硅烷材料的汽车憎水玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将玻璃用无水乙醇脱脂后用抛光液反复抛光数遍，然后用去离子水冲洗去除抛光液，再用热风将玻璃样片吹干，然后用无尘纸蘸取憎水修饰剂溶液纵横交叉擦拭，擦拭后将玻璃在100-120℃下干燥10-30分钟，即得。
一种基于有机氟硅烷材料的汽车憎水玻璃的制备方法，所述的憎水修饰剂溶液是由下述重量份的原料组成的：
十七氟癸基三乙氧基硅烷5-7、正硅酸四乙酯21-30、n-甲基吡咯烷酮10-15、硫醇甲基锡0.6-1、三乙醇胺油酸皂1-2、成膜助剂3-4、催化剂0.7-1、苯胺10-13、引发剂1-2；
所述的催化剂为硫化亚锡；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；
所述的成膜助剂为丙二醇苯醚；
所述憎水修饰剂溶液的制备方法包括以下步骤：
（1）取正硅酸四乙酯，加入到其重量35-40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入硫醇甲基锡，升高温度为50-60℃，滴加10-13mol/l的氨水，调节ph为10-12，保温搅拌1-2小时，加入三乙醇胺油酸皂，搅拌至常温，得皂化溶胶分散液；
（2）取成膜助剂，加入到其重量100-107倍的去离子水中，搅拌均匀，加入苯胺、n-甲基吡咯烷酮，超声3-5分钟，得单体分散液；
（3）取上述单体分散液、皂化溶胶分散液混合，搅拌均匀，加入引发剂，送入到反应釜中，通入氮气，在70-80℃下保温搅拌2-3小时，出料，得皂化聚合物溶液；
（4）取上述皂化聚合物溶液，与十七氟癸基三乙氧基硅烷、催化剂混合，送入到聚四氟乙烯反应釜中，调节反应釜温度为35-40℃，磁力搅拌20-30小时，出料冷却至常温，即得所述憎水修饰剂溶液。
本发明的优点：
本发明采用正硅酸四乙酯为前驱体，将得到的溶胶通过三乙醇胺油酸皂处理，可以得到皂化溶胶分散液，该分散液不仅具有较高的强度，还具有很好的黏性和分散性，然后以苯胺为单体，将其分散到皂化溶胶中，然后在引发剂作用下进行聚合，增大了聚苯胺涂层对水的接触角，提高了附着力和耐水性，然后通过十七氟癸基三乙氧基硅烷处理，进一步提高了聚苯胺溶胶涂膜的表面疏水性能；
本发明采用基于有机氟硅烷材料为主要原料可以制备出初始接触角不低于105°的憎水玻璃，而且所制备的憎水玻璃具有较好的耐磨耗性能、耐高低温性能、耐湿和耐擦洗性能、耐化学溶剂稳定性能和耐老化性能，各个性能指标均达到甚至超过汽车玻璃供应商提供的本发明憎水玻璃样品，完全满足憎水汽车玻璃的应用要求。
具体实施方式
实施例1
一种基于有机氟硅烷材料的汽车憎水玻璃的制备方法，包括以下步骤：
将玻璃用无水乙醇脱脂后用抛光液反复抛光数遍，然后用去离子水冲洗去除抛光液，再用热风将玻璃样片吹干，然后用无尘纸蘸取憎水修饰剂溶液纵横交叉擦拭，擦拭后将玻璃在120℃下干燥30分钟，即得。
所述的憎水修饰剂溶液是由下述重量份的原料组成的：
十七氟癸基三乙氧基硅烷7、正硅酸四乙酯30、n-甲基吡咯烷酮15、硫醇甲基锡1、三乙醇胺油酸皂2、成膜助剂4、催化剂0.7-1、苯胺13、引发剂2；
所述的催化剂为硫化亚锡；
所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；
所述的成膜助剂为丙二醇苯醚；
所述憎水修饰剂溶液的制备方法包括以下步骤：
（1）取正硅酸四乙酯，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀，加入硫醇甲基锡，升高温度为60℃，滴加13mol/l的氨水，调节ph为12，保温搅拌2小时，加入三乙醇胺油酸皂，搅拌至常温，得皂化溶胶分散液；
（2）取成膜助剂，加入到其重量107倍的去离子水中，搅拌均匀，加入苯胺、n-甲基吡咯烷酮，超声5分钟，得单体分散液；
（3）取上述单体分散液、皂化溶胶分散液混合，搅拌均匀，加入引发剂，送入到反应釜中，通入氮气，在80℃下保温搅拌3小时，出料，得皂化聚合物溶液；
（4）取上述皂化聚合物溶液，与十七氟癸基三乙氧基硅烷、催化剂混合，送入到聚四氟乙烯反应釜中，调节反应釜温度为40℃，磁力搅拌30小时，出料冷却至常温，即得所述憎水修饰剂溶液。
实施例2
一种基于有机氟硅烷材料的汽车憎水玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将玻璃用无水乙醇脱脂后用抛光液反复抛光数遍，然后用去离子水冲洗去除抛光液，再用热风将玻璃样片吹干，然后用无尘纸蘸取憎水修饰剂溶液纵横交叉擦拭，擦拭后将玻璃在100℃下干燥10分钟，即得。
一种基于有机氟硅烷材料的汽车憎水玻璃的制备方法，所述的憎水修饰剂溶液是由下述重量份的原料组成的：
十七氟癸基三乙氧基硅烷5、正硅酸四乙酯21、n-甲基吡咯烷酮10、硫醇甲基锡0.6、三乙醇胺油酸皂1、成膜助剂3、催化剂0.7、苯胺10、引发剂1；
所述的催化剂为硫化亚锡；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；所述的成膜助剂为丙二醇苯醚；所述憎水修饰剂溶液的制备方法包括以下步骤：
（1）取正硅酸四乙酯，加入到其重量35倍的去离子水中，搅拌均匀，加入硫醇甲基锡，升高温度为50℃，滴加10mol/l的氨水，调节ph为10，保温搅拌1小时，加入三乙醇胺油酸皂，搅拌至常温，得皂化溶胶分散液；
（2）取成膜助剂，加入到其重量100倍的去离子水中，搅拌均匀，加入苯胺、n-甲基吡咯烷酮，超声3分钟，得单体分散液；
（3）取上述单体分散液、皂化溶胶分散液混合，搅拌均匀，加入引发剂，送入到反应釜中，通入氮气，在70℃下保温搅拌2小时，出料，得皂化聚合物溶液；
（4）取上述皂化聚合物溶液，与十七氟癸基三乙氧基硅烷、催化剂混合，送入到聚四氟乙烯反应釜中，调节反应釜温度为35℃，磁力搅拌20小时，出料冷却至常温，即得所述憎水修饰剂溶液。
性能测试：
初始接触角测试：
采用接触角测定仪(芬兰ksv公司cam101)对所得样品接触角进行测量，利用cam101镜头对样品表面水滴进行光学拍照，测量精度±0.1º。测试环境(23±2)℃，rh(50±5)%，试验方法依据座滴法，其原理是根据young's方程将水滴置于玻璃表面，水滴体积控制在2~3
耐磨耗性能测试：
该测试是在特定的试验机上进行，摩擦头是一个直径为16±0.1mm的圆柱体，试样承受载荷为9±0.2n，直线往复运动行程104±3mm。摩擦布为棉摩擦布，符合gb/t7568.2标准规定，规格为（50±2）×（50±2）mm2。测试时，用夹紧装置将试样固定在试验仪平台上，使摩擦头运动方向与试样长度方向一致。运行速度为每秒1个往复摩擦循环，共摩擦10个循环。摩擦结束后，按照摩擦前同样的方法进行接触角测试。
耐高低温性能：
耐高低温性能分别测试试样在低温、高温和高低温循环环境中接触角变化情况，具体测试方法如下：
将试样放置在（-40±3）℃环境中24h后，取出试样，室温放置1h后测试其接触角；
将试样放置在（90±2）℃热循环空气中240h后，取出试样，室温放置1h后测试其接触角。
耐高低温循环性能：按照以下测试条件进行循环测试：
①在40±2）℃、rh95%的循环空气中存放6h；
②在(-20±2）℃下存放3h；
③在（40±2）℃、rh95%的循环空气中存放6h；
④在（85±2）℃下存放6h；
5个循环后，取出试样，室温放置1h后测试其接触角。
耐湿和耐擦洗性能：
耐湿性能：采用潮湿实验仪进行测试，水槽温度控制在（60±1）℃，试验时间100h，取出试样后室温放置1h，然后测试其接触角。
耐擦洗性能：采用耐擦洗性能试验仪进行测试，在刷子来回移动擦洗过程中通过水泵将0.5％洗衣粉水溶液滴至憎水玻璃表面，经过3000次循环后冲洗憎水玻璃试样，并于105℃下烘干20min，取出后室温放置1h，然后测试其接触角。
耐高压清洗性能：采用高压清洗机进行测试，水压（85±5）bar，出水温度（70±5）℃，喷管管口与试样间距（100±5）mm，试验后于105℃下烘干20min，取出后室温放置1h，然后测试其接触角。
耐化学溶剂性能：
试验方法及试验周期分别如下：
①0.1mol/lh2so4，20±2℃×2h浸渍；②0.1mol/lnaoh，20±2℃×2h浸渍；③车窗清洁液50%，20±2℃×168h浸渍；
每个试验周期结束后，分别用去离子水和无水乙醇冲洗试样，干燥后进行接触角测试。
耐氙灯老化性能：
耐氙灯老化性能测试按照gb/t1865进行，连续光照，干燥周期102min；润湿周期18min，黑标温度（65±2）℃，试验箱空间温度（38±3）℃，在干燥阶段相对空气湿度40%~60%，光照强度0.51w/m2，波长340nm，试验时间1000h。试验后测试其接触角。
耐磨耗性能测试：
表1分别给出本发明憎水玻璃样品及传统憎水玻璃样品耐磨耗性能测试前后接触角。在耐磨耗性能测试前所测得接触角值作为初始接触角；耐磨耗性能测试后所测得接触角与初始接触角之间的差值反映憎水膜层耐磨性能。从表1中数据可以看出，传统样品摩擦后平均接触角约降低1.0%，而本发明样品摩擦后平均接触角约降低0.4%，因此摩擦对憎水膜层憎水性能没有明显影响；传统样品平均初始接触角为101.80°，而本发明样品平均初始接触角为107.18°，较前者高出5°左右。
耐高低温性能测试：
表2分别给出本发明憎水玻璃样品和传统憎水玻璃样品耐热性能、耐冷性能和耐高低温循环性能测试数据。从表2可以看出，本发明憎水玻璃样品在进行高温、低温和高低温循环试验后，其平均接触角均保持在100°以上，仅耐高低温循环性能下降幅度较大，约为3.2%；传统憎水玻璃样品耐低温性能和耐高低温循环性能较好，测试前后基本未发生变化，耐高温性能测试后其平均接触角为93.52°，较初始性能降低8.1%。但是，无论是测试前还是测试后，传统憎水玻璃样品平均接触角均低于本发明憎水玻璃样品。
耐湿和耐擦洗性能测试：
表3分别给出传统憎水玻璃样品和本发明憎水玻璃样品耐湿性能、耐高压清洗性能和耐擦洗性能测试数据。由表3可以看出，本发明憎水玻璃样品初始平均接触角约为105°，而传统憎水玻璃样品初始平均接触角约为101°；经过耐湿、耐高压清洗、耐擦洗测试后，本发明憎水玻璃样品平均接触角分别为105.28°、103.46°、102.35°，传统憎水玻璃样品平均接触角分别为54.91°、103.14°和101.68°，与初始平均接触角相比，测试后本发明样品和传统样品憎水性能分别衰减-0.6%、2.1%、2.6%和46.0%、-1.8%、-0.8%。因此，传统憎水玻璃样品耐高压清洗和耐擦洗性能与本发明憎水玻璃样品相近，而传统憎水玻璃样品耐湿性能较差。
耐化学溶剂性能测试：
表4分别给出传统憎水玻璃样品和本发明憎水玻璃样品耐化学溶剂稳定性能测试数据。由表4可以看出，本发明憎水玻璃样品初始平均接触角约为105°，而传统憎水玻璃样品初始平均接触角约为101°；经过耐酸、耐碱、耐车窗清洗液测试后，本发明憎水玻璃样品平均接触角分别为103.14°、104.24°、103.76°，传统憎水玻璃样品平均接触角分别为98.99°、97.84°和104.97°（测试后接触角出现升高现象，可能是异常值），与初始平均接触角相比，测试后传统样品和本发明样品憎水性能分别衰减2.1%、0.5%、1.3%和2.6%、3.4%、-3.5%。因此，传统憎水玻璃样品耐酸、碱性能低于本发明憎水玻璃样品，而两者耐车窗清洁液性能相近。
耐氙灯老化性能测试：
表5分别给出本发明憎水玻璃样品和传统憎水玻璃样品耐氙灯老化性能测试数据。由表5可以看出，传统憎水玻璃样品在耐氙灯老化性能测试后平均接触角出现明显衰减，较初始平均接触角降低了8%左右，而本发明憎水玻璃样品耐氙灯老化性能相对较为稳定，憎水性能仅衰减1.6%。此外，本发明样品初始平均接触角较传统样品高出4°左右，而在老化测试后本发明样品平均接触角较传统样品高出10°左右。