本发明属于材料化学和催化化学的技术领域，涉及一种hzsm-5分子筛的制备方法，尤其涉及一种以尿素为碱源直接合成hzsm-5分子筛的方法。
背景技术：
发明专利us3702886首次研发出一种微孔（zeolitessoconymobil）zsm-5分子筛，属于分子尺寸孔径的微孔晶体硅铝酸盐，具有独特的三维孔道结构、可调变的酸性、水热稳定性及亲油疏水性，是石油化工与煤化工等领域重要的催化材料之一。随着人们环保意识的增强，其高效、绿色合成方法的研究受到重视。
发明专利cn104671254a公开了一种hzsm-5分子筛的合成方法，首先通过搅拌、晶化、过滤洗涤、干燥、焙烧制的zsm-5分子筛，然后将得到的zsm-5分子筛加入到硝酸铵溶液中进行离子交换、过滤洗涤、干燥、焙烧得到hzsm-5分子筛。发明专利cn103896304a公开了一种hzsm-5分子筛的合成方法，首先将模板剂a、铝源和硅源混合均匀后晶化得到前驱体zsm-5，再与模板剂b的碱性溶液混合，搅拌均匀，晶化、过滤洗涤、干燥、焙烧得到zsm-5分子筛，然后将得到的zsm-5分子筛与铵盐溶液依次进行离子交换、过滤洗涤、干燥、焙烧得到hzsm-5分子筛。但是此类专利制备工艺复杂，步骤冗长，废液排放量大，制备周期长，不利于工业应用。
在制备zsm-5分子筛中，常采用一定浓度的naoh溶液对多种分子筛进行碱处理脱硅，以期获得同时含有微孔和介孔的多级孔道结构。如groen等采用0.2mol/l的naoh溶液处理zsm-5分子筛，成功获得多级孔道zsm-5。在naoh溶液中加入一定量的有机碱作为孔道导向试剂，就可在形成介孔时较好地保持其微孔结构。针对beta分子筛的骨架结构特点，tian等用草酸溶液调变beta分子筛的si/al比，然后用naoh溶液处理的方法，制得多级孔道beta分子筛。然而采用naoh溶液做碱源，具有较强的腐蚀性，而有机碱的使用，导致成本提高。另外，上述方法制得的分子筛，平衡骨架负电荷的阳离子是na+，用于酸催化反应时，必须经过液相离子交换，水洗过滤和干燥焙烧后转变成h型才可能使用，操作过程繁琐。
尿素是无毒无害的固体颗粒，输运、储存安全便利。常温状态下，尿素几乎不水解，避免了氨气排放造成的污染。陆续等研究表明，当温度高于130°c，尿素会直接水解成nh3和co2。而且尿素作为缓释碱，缓慢释放出铵根离子和氢氧根离子。肖劲等研究发现，使用尿素作为缓释碱，制备出结晶性能完善、纯度高、分散性能良好、粒度分布均匀的超细α-al2o3粉体。尿素水解可以缓慢释放出nh3，使溶液呈碱性，以尿素为原料采用均匀沉淀法可以合成出高结晶度的mgal-ldh(layered-double-hydroxides)。使用尿素提供碱源，利用尿素作为缓释碱的作用，避免了大量使用铵盐造成的污染，理论上有利于清洁、绿色合成hzsm-5。但是以尿素为碱源应用于hzsm-5合成的研究尚未报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以尿素为碱源直接合成hzsm-5分子筛的方法，合成体系中无需添加具有强腐蚀性的碱源，该方法操作工艺简单，操作步骤少，环境友好，成本低廉，得到产物的晶化质量良好，具有广阔的应用前景。
本发明采用尿素溶液为碱源，通过添加有机模板剂、硅源及铝源，选用zsm-5原粉作晶种导向，经搅拌形成凝胶后，引入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中进行水热晶化，制备出微孔结构和酸性质保持良好的微介孔分子筛。
本发明以尿素作为缓释碱，巧妙利用了尿素溶液水解生成nh3和co2的特性，且于一定温度下会缓慢释放出铵根离子和氢氧根离子的性质，为分子筛的合成提供了必要的碱性环境，同时本发明通过对加热温度和加热时间来控制氨气的释放量，使碱液处理过程的ph值各处均匀恒定，达到稳定缓和的效果。
本发明通过以下技术方案实现：
（1）将硅源、铝源、模板剂、尿素和晶种混合，搅拌均匀形成凝胶；凝胶是颗粒大小在1埃到10埃之间的混合物。所配溶液在适当的条件下，整个体系会转变成一种弹性的半固体状态的稠厚物质，失去流动性，发挥胶凝作用，形成凝胶。尿素水解过程中表现出一定的吸水性，既可起ph缓冲作用又可使混合物快速胶凝；
（2）将凝胶置于带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中于一定条件下晶化；模板剂和晶种作结构导向剂；
（3）将晶化产物过滤洗涤、干燥、焙烧。
上述步骤（1）中的硅源为质量含量为40%的硅溶胶，铝源为九水硝酸铝，模板剂为四丙基溴化铵（tpabr），尿素的质量含量≥99%。
上述步骤（1）中的晶种为hzsm-5原粉，其添加量占硅源和铝源总质量（以氧化物计）的4～10%；
上述步骤（1）中合成凝胶的摩尔配比为：sio2:al2o3:tpabr:co(nh2)2:h2o=100:1:12:20:518～130:1:20:40:981；混合方法为：首先将硅源、tpabr、尿素和晶种混合，搅拌2h至均匀，再将铝源缓慢加入，继续搅拌2h直至形成均匀凝胶；
上述步骤（2）中晶化为静态和动态晶化，静态为烘箱中静置，动态晶化以转速为30r/min下旋转；
上述步骤（2）中晶化反应温度为100～180°c，晶化时间为12～48h；
上述步骤（3）中将晶化产物过滤洗涤至中性；干燥温度为120°c，干燥时间为12h；将干燥产物充分焙烧，焙烧温度为550°c，焙烧时间为6h。
本发明的有益效果还在于：
该方法以尿素溶液代替naoh溶液或有机碱液作为缓释碱，利用尿素溶液的浓度、反应温度和反应时间，控制原位生成的nh3量，过程中反应浆液ph值恒定，是一种经济、环保、便捷的后处理方法。
尿素作为缓释碱向合成样品系统提供碱源，可以高收率制出高结晶度的hzsm-5分子筛，同时可以减少制备过程中废气排放及对人身健康的损害。该方法制备的分子筛可以较好的保留原分子筛的相对结晶度，微孔孔容及大部分酸性质。所得样品可直接用于酸催化反应，无需进行nh4+离子交换和后续水洗、干燥及焙烧过程，过程大大简化。同时尿素的使用在一定程度上减少了有机模板剂或结构导向剂的用量，并且便于沸石的直接形成不产生大量废液，对环境友好，降低了对环境的污染；且反应过程不直接加水，直接将混合物放入反应釜中搅拌、晶化，简化了制备工艺流程，提高了合成收率，减少了资源的浪费。
附图说明
图1为实施例1合成样品的xrd谱图；图2为实施例2合成样品的xrd谱图。
具体实施方式
实施例1
按照摩尔配比sio2:al2o3:tpabr:co(nh2)2:h2o=100:1:12:20:518，将99.28g硅溶胶、21.15gtpabr、7.94g尿素、1.62g晶种混合，搅拌2h至均匀，然后缓慢加入4.96g九水硝酸铝，继续搅拌2h，得到均匀凝胶；将凝胶置于带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，于180°c静态晶化48h，冷却至室温，抽滤洗涤至中性，120°c干燥12h，550°c焙烧6h，得到hzsm-5分子筛原粉。合成样品收率为焙烧后所得总质量与投料总质量的百分比，收率为31.84%；结晶度为合成样品特征峰高之和与晶种特征峰高之和的百分比，结晶度为102.71%。
实施例2
按照摩尔配比sio2:al2o3:tpabr:co(nh2)2:h2o=100:1:12:20:518，将99.28g硅溶胶、21.15gtpabr、7.94g尿素、1.62g晶种混合，搅拌2h至均匀，然后缓慢加入4.96g九水硝酸铝，继续搅拌2h，得到均匀凝胶；将凝胶置于带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，转速为30r/min，于180°c动态晶化48h，冷却至室温，抽滤洗涤至中性，120°c干燥12h，550°c焙烧6h，得到hzsm-5分子筛原粉。合成样品收率为焙烧后所得总质量与投料总质量的百分比，收率为47.92%；结晶度为合成样品特征峰高之和与晶种特征峰高之和的百分比，结晶度为134.42%。
实施例3
按照摩尔配比sio2:al2o3:tpabr:co(nh2)2:h2o=130:1:20:40:981，称取硅溶胶、tpabr、尿素、晶种混合，搅拌2h至均匀，然后缓慢加入九水硝酸铝，继续搅拌2h，得到均匀凝胶；将凝胶置于带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，转速为30r/min，于100°c动态晶化12h，冷却至室温，抽滤洗涤至中性，120°c干燥12h，550°c焙烧6h，得到hzsm-5分子筛原粉。合成样品收率为焙烧后所得总质量与投料总质量的百分比，收率为31.92%；结晶度为合成样品特征峰高之和与晶种特征峰高之和的百分比，结晶度为119.42%。
以上所述为本发明的实施方式之一，任何在本发明公布的技术方案及其构思范围内加以同等替换或者改变，都在本发明的保护范围之内。