本发明为一种硅铝分子筛的制备方法，具体地说，是一种介孔im-5分子筛的制备方法。
背景技术：
石油化学工业和精细化工产业的发展，以及日趋严格的可持续性发展与环保生产的要求，使得对新催化材料的需求在不断增加。
1997年，法国石油公司(ifp)在wo98/17581a1，cn1234012a首次公开了im-5分子筛。该分子筛具有二维十元环孔道体系，在第三维有有限的短孔道，孔道体系与zsm-5分子筛十分相似，具有良好的择形性。同时，im-5分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性，催化性能优良，在石油化工催化反应中有着广泛的应用，如加氢/脱氢金属元素负载的im-5分子筛作为催化剂能有效改善石蜡倾点(us5989410a)；im-5分子筛和usy混合作为fcc催化剂，提高反应物料转化率，高产丙烯、丁烯(us6007698a)。
另外，im-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中表现出了优异的催化性能，如中国专利200910180771.2指出，在甲苯甲醇烷基化反应中，im-5分子筛催化剂的甲苯转化率和二甲苯选择性分别为45％～53％和65％～75％，较之zsm-5分子筛为催化剂的甲苯转化率(～35％)和二甲苯选择性(60～70％)有明显提高。
对于大多数由zsm-5和im-5这类中孔分子筛催化的反应，主要是在晶内反应，即分子筛的孔道内是反应的主场所。但是，由于中孔分子筛较小的孔道尺寸(0.5～0.6nm)限制了一些大分子向孔内的扩散；另一方面，由于分子筛的晶粒一般都较大，不利于反应物分子向晶粒内部扩散和产物分子筛向外表面扩散，从而容易带来反应活性和稳定性的下降。
近年来，关于介孔分子筛的研究引起了人们广泛关注，尤其是介孔zsm-5取得了一些进展。
文献(d.p.serrano,j.aguado.chem.mater.,2009,21,641-654)报道了采用一种含苯环的硅烷化试剂来合成介孔zsm-5，所合成的介孔zsm-5具有3～8nm的晶内介孔。
文献(j.kim,c.jo,r.ryoo,j.mater.chem.a,2014,2,11905–11912)介绍了采用双亲有机硅烷表面活性剂[(ch3o)3sic3h6n(ch3)2cnh(2n+1)]+cl-(n＝12,16,18)可以有效的合成出介孔mor/cha/fau分子筛，与常规合成的mor分子筛相比，采用该方法所合成的介孔mor在苯与苯甲醇的烷基化反应中具有更高的反应活性。
刘丽佳等人(lijialiu,hongbinwang,runweiwang,rscadv.,2014,4,21301–21305./appl.201410520157.7)在zsm-5分子筛的合成中添加小分子的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)合成出了一种“插卡”型多级孔zsm-5，其在异丙苯的裂化反应中较常规zsm-5表现出了更高的裂化活性。
cn101723403a公开了一种介孔与微孔多级孔复合的zsm-5分子筛的制备方法，其具体的合成方法是在zsm-5分子筛的合成体系中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，填充在分子筛内部的造孔剂在经过高温焙烧脱除后在分子筛内部形成介孔，通过该方法合成的介孔zsm-5在甲苯歧化反应中比常规zsm-5分子的寿命可延长20％以上，表现出了更好的稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种介孔im-5分子筛的制备方法，该法制备的介孔im-5分子筛具有晶内介孔，用于甲苯甲醇烷基化反应，具有较高的活性稳定性。
本发明提供的介孔im-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机碱或有机碱、模板剂溶于水中制得混合溶液，加入微孔im-5分子筛，得到固液混合物，其中各反应物的摩尔组成为z：b：r：h2o＝1：(0.01～0.3)：(0.01～0.20)：(5～40)，
上述物料组成中，z为以sio2计的微孔im-5分子筛，所述微孔im-5分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比为40～200，b为无机碱或有机碱，r为模板剂，所述模板剂为1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基的溴盐或氯盐；所述的有机碱为通式为nr14oh的季铵碱，所述的r1为c1～c2的烷基；或1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊烷二季铵碱，
(2)将(1)步所得固液混合物，在120～200℃的自生压力条件下进行水热晶化处理，将处理后所得固体干燥、焙烧。
本发明方法将经焙烧后或氢型的微孔im-5分子筛进行碱蚀和晶化处理，制得介孔im-5分子筛，所述的介孔分子筛用于大分子烃的催化反应，可提高催化剂的抗积炭能力。
附图说明
图1为对比例1制备的钠型im-5分子筛的x射线衍射(xrd)图，
图2为对比1制备的氢型im-5分子筛的xrd图，
图3为对比1制备的氢型im-5分子筛的吸附-脱附等温线，
图4为对比1制备的氢型im-5分子筛的透射电镜(tem)图，
图5为实例3制备的氢型im-5分子筛的吸附-脱附等温线，
图6为实例3制备的氢型im-5分子筛的透射电镜图，
图7为实例4制备的氢型im-5分子筛的吸附-脱附等温线，
图8为实例4制备的氢型im-5分子筛的透射电镜图，
图9为实例5制备的氢型im-5分子筛的吸附-脱附等温线，
图10为实例5制备的氢型im-5分子筛的透射电镜图，
图11为实例6制备的氢型im-5分子筛的吸附-脱附等温线，
图12为实例6制备的氢型im-5分子筛的透射电镜图，
图13为对比例4制备的氢型im-5分子筛的吸附-脱附等温线，
图14为对比例4制备的氢型im-5分子筛的透射电镜图，
图15为对比例5制备的氢型im-5分子筛的吸附-脱附等温线，
图16为对比例5制备的氢型im-5分子筛的透射电镜图。
具体实施方式
本发明将高硅铝比的微孔im-5分子筛同时进行碱蚀和晶化处理，即在本发明所述的碱和合成im-5分子筛的模板剂存在下进行水热晶化反应，微孔im-5在碱的作用下发生脱硅，在脱硅过程中形成晶内介孔，同时由于模板剂的存在，脱落的硅可以再结晶，可使合成的分子筛的结晶度和晶形保持良好，制得的分子筛的晶内介孔直径为3～20nm，较为均匀地分布在im-5晶粒上。所述介孔im-5分子筛提高了微孔im-5分子筛的孔道利用率，用于甲苯甲醇烷基化反应，可提高催化剂的抗积炭性能，延长使用寿命。
本发明方法制备的介孔im-5分子筛，具有微孔和丰富的晶内介孔，晶内介孔直径优选5～20nm。
本发明方法(1)步是将微孔im-5分子筛、模板剂、无机碱或有机碱混合，得到的反应物的摩尔组成优选为z：b：r：h2o＝1：(0.02～0.15)：(0.02～0.2)：(5～25)，其中的z代表以sio2计的微孔im-5分子筛量。
(1)步加入的微孔im-5分子筛为经焙烧或氢型的分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为45～120、优选45～110。所述的焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选3～8小时，目的是除去分子筛中残存的模板剂。
所述的模板剂为1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基的溴盐或氯盐，其中的阳离子如式(ⅰ)所示：
阴离子为溴离子或氯离子。
所述的无机碱优选naoh和koh中的一种或两种。所述的有机碱为通式为nr14oh的季铵碱，所述的r1为c1～c2的烷基，如四甲基氢氧化铵(tmaoh)、四乙基氢氧化铵(teaoh)。
本发明方法所述的有机碱还可为1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊烷二季铵碱，即式(ⅰ)的阳离子与氢氧根组成的碱，简写为mpp(oh)2。
本发明方法(2)步是对微孔im-5分子筛进行碱蚀和晶化处理，进行水热晶化处理的温度优选140～180℃，时间优选2～72小时。晶化处理后产物经干燥即得介孔分子筛。所述的干燥温度优选90～130℃，时间优选2～20小时。
本发明提供的介孔im-5分子筛，可用于大分子烃的裂化反应或芳烃的烷基转移或烷基化反应的催化剂，如用于甲苯甲醇烷基化反应，在气相非临氢条件下，以甲苯和甲醇为原料，在压力为0.10～1.0mpa、温度为400～500℃，进料液体空速为1.0～4.0h-1的条件下进行反应。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实例及对比例中，采用quantachrome仪器公司生产的as-3，as-6静态氮吸附仪测定分子筛物性参数的方法如下：
(1)将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2pa，保温保压4h，净化样品，
(2)在液氮温度77k(-196℃)下，测量净化样品在不同比压p/p0(p为n2的分压，p0为n2的饱和蒸汽压)条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得n2吸附-脱附等温曲线。
对比例1
(1)制备im-5分子筛
以文献determinationoftheporetopologyofzeoliteim-5bymeansofcatalytictestreactionsandhydrocarbonadsorptionmeasurements.(journalofcatalysis2000:189,382～394)中公开的方法合成im-5分子筛。
将3.35g(0.0084mol)的1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐和35.99g水混合，然后将3.00g白炭黑(aerosil200,degussa)在搅拌的条件下加入到上述溶液，再分别加入0.228g铝酸钠(carloerba，56％al2o3)、1.053gnaoh(prolabo，98％)和0.515gnabr(scharlau,99％)，反应混合物的摩尔组成为sio2：al2o3：na2o：nabr：sda：h2o＝1：0.025：0.283：0.1：0.167：40，其中sda为1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐。
将上述混合物于25℃搅拌30分钟制得胶体，将所述胶体转移至带聚四氟乙烯内衬的密闭晶化釜中，于175℃晶化10天。晶化产物经水洗、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，并在550℃焙烧6小时得到im-5分子筛a，其xrd 图见图1，结晶度定为100％，氧化硅/氧化铝摩尔比为35(采用x射线荧光光谱分析，下同)。
(2)制备氢型分子筛
取上述焙烧后的im-5分子筛，用浓度为0.5mol/l的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换2次，每次2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥2小时、550℃焙烧3小时，得到氢型im-5分子筛d，其结晶度为85.3％，xrd谱图见图2，氧化硅/氧化铝摩尔比为35，吸附-脱附等温线见图3，透射电镜(tem)图见图4。
实例1
(1)制备im-5分子筛
以文献synthesis,characterization,andcatalyticpropertiesofzeolitesim-5andnu-88(journalofcatalysis2003:215151～170)中公开的方法合成im-5分子筛。
将3.00g(0.0075mol)的1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐与2.92g浓度为50％的naoh水溶液、0.427gal(no3)3·9h2o(98％,junsei)、3.00g白炭黑(aerosil200,degussa)和45.4g去离子水混合制成胶体，反应混合物的摩尔组成为sio2：al2o3：na2o：sda：h2o＝1：0.0167：0.365：0.15：40，其中sda为1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐。
将上述混合物于25℃搅拌30分钟，移至带聚四氟乙烯内衬的密闭晶化釜中，于转速为100rpm、160℃条件下转动晶化14天。晶化反应产物经水洗、过滤，80℃干燥12小时，得到im-5分子筛b，其xrd谱图显示为im-5分子筛，结晶度为90.0％，氧化硅/氧化铝摩尔比为48。
(2)制备氢型分子筛
将(1)步制得的分子筛于550℃焙烧5小时，得到焙烧的im-5分子筛。将焙烧后的im-5分子筛用浓度为0.5mol/l的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换2次，每次2小时。将交换后的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥2小时、550℃焙烧3小时，制得氢型im-5分子筛e，其结晶度为80.9％，氧化硅/氧化铝摩尔比为48。
实例2
(1)按cn102452666a的方法合成im-5分子筛。
将2.88gnaoh和2.06gnabr溶于42.42g去离子水中，加入0.17gnaalo2和16.02g的1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐混合均匀，搅拌下，缓慢滴加40g碱性硅溶胶(sio2含量为30wt％，北京飞龙马科贸有限公司生产，ph值为11.0)，制成胶体，继续搅拌2小时。反应混合物的摩尔组成为sio2：al2o3：na2o：nabr：r：h2o＝60：0.5：12：6：12:1200。
将制得的胶体转移至带聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于160℃转动晶化6天，晶化反应产物经洗涤、过滤，80℃干燥12h，得到im-5分子筛c，其xrd谱图显示为im-5分子筛，结晶度为88.5％。
(2)制备氢型im-5分子筛。
将(1)步制备的im-5分子筛经550℃焙烧5小时，得到焙烧的im-5分子筛。将焙烧后的im-5分子筛用浓度为0.5mol/l的氯化铵溶液于80℃进行离子交换2次，每次2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥2小时、550℃焙烧3小时，制得氢型im-5分子筛f，其结晶度为78.9％，氧化硅/氧化铝摩尔比为102。
实例3
以下实例制备本发明所述的介孔im-5分子筛。
将0.20gnaoh、4.80g模板剂1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐溶于16.20g去离子水中，搅拌均匀，加入6g按实例1方法制备并焙烧后的im-5分子筛，混合均匀，反应混合物的摩尔组成为z：b：r：h2o＝1：0.05：0.12：9，其中z为焙烧后的im-5分子筛，b为加入的碱naoh，r为模板剂。
将上述反应物转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，175℃动态晶化处理3小时，将处理后产物水洗、过滤，80℃干燥12h，得到介孔im-5分子筛，其结晶度为92.0％。
按实例1(2)步的方法将介孔im-5分子筛转化成氢型，得氢型介孔im-5分子筛g，其氧化硅/氧化铝摩尔比为47，吸附-脱附等温线见图5，tem图见图6，显示晶粒上有均匀分布的介孔。
实例4
将3.70g浓度为37质量％的1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二季铵碱[mpp(oh)2]的水溶液、0.80g模板剂1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐(mppbr2)和22.87g去离子水混合均匀，加入6g按实例1方法制备的氢型im-5分子筛e，混合均匀，反应混合物的摩尔组成为z：b：r：h2o＝1：0.05：0.02：14。
将上述反应物转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，175℃动态晶化处理24小时，晶化处理后产物经水洗、过滤，120℃干燥10h，得到介孔im-5分子筛原粉，其结晶度为101.5％。
按实例1(2)步的方法将介孔im-5分子筛转化成氢型，得氢型介孔im-5分子筛h，其氧化硅/氧化铝摩尔比为45，吸附-脱附等温线见图7，tem图见图8，显示晶粒上有均匀分布的介孔。
实例5
将2.60g浓度为35质量％的四甲基氢氧化铵(tmaoh)水溶液、4.00g模板剂1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐和34.31g去离子水混合均匀，加入6g按实例1方法制备的氢型im-5分子筛，混合均匀，反应混合物的摩尔组成为z：b：r：h2o＝1：0.10：0.10：20。
将上述反应混合物转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，175℃动态晶化处理48小时，将晶化处理后产物水洗、过滤，120℃干燥10h，得到介孔im-5分子筛，其结晶度为92.5％。
按实例1(2)步的方法将介孔im-5分子筛转化成氢型，得氢型介孔im-5分子筛i，其氧化硅/氧化铝摩尔比为46，吸附-脱附等温线见图9，tem图见图10，显示晶粒上有均匀分布的介孔。
实例6
将1.85g浓度为37质量％的1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二季铵碱、2.40g模板剂1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐和24.04g去离子水中混合均匀，加入6g按实例2方法制备的氢型im-5分子筛f混合均匀，反应混合物的摩尔组成为z：b：r：h2o＝1：0.025：0.06：14。
将上述反应物转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，175℃动态 晶化处理24小时。将晶化处理后产物水洗、过滤，120℃干燥10h，得到介孔im-5分子筛，其样品结晶度为98.1％。
按实例1(2)步的方法将介孔im-5分子筛转化成氢型，得氢型介孔im-5分子筛j，其氧化硅/氧化铝摩尔比为95，吸附-脱附等温线见图11，tem图见图12，显示晶粒上有均匀分布的介孔。
对比例4
本对比例说明使用季铵碱tpaoh不能合成介孔im-5分子筛。
将4.07g浓度为25质量％的四丙基氢氧化铵(tpaoh)水溶液、4.80g模板剂1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐和22.15g去离子水混合均匀，加入6g按实例2方法制备的氢型im-5分子筛f混合均匀，反应混合物的摩尔组成为z：b：r：h2o＝1：0.05：0.12：14。
将上述反应混合物转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，175℃动态晶化处理24小时。将晶化处理后的产物水洗、过滤，80℃干燥12h，得到分子筛，xrd谱图显示为im-5分子筛，其结晶度为95.2％。
按实例1(2)步的方法将im-5分子筛转化成氢型，得氢型im-5分子筛k，其氧化硅/氧化铝摩尔比为93，吸附-脱附等温线见图13，滞后环不明显，说明没有介孔，tem图见图14，显示晶粒上无介孔分布。
对比例5
本对比例说明对低硅铝比im-5分子筛(氧化硅/氧化铝摩尔比为35)采用碱蚀晶化处理的结果。
将1.85g浓度为37质量％的mpp(oh)2水溶液、2.40g模板剂1，5-双(n-甲基吡咯烷)戊撑基二溴盐和24.04g去离子水混合均匀，再加入6g按对比例1方法制备的氢型im-5分子筛d(氧化硅/氧化铝摩尔比为35)，混合均匀，反应混合物的摩尔组成为z：b：r：h2o＝1：0.025：0.06：14。
将上述反应混合物转移至50ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，175℃动态晶化处理24小时，将晶化处理后的产物水洗、过滤，80℃干燥12h，得到分子筛，xrd谱图显示为im-5分子筛，其结晶度为93.2％。
按实例1(2)步的方法将im-5分子筛转化成氢型，得氢型im-5分子筛l，其氧化硅/氧化铝摩尔比为33，吸附-脱附等温线见图15，滞后环不明显，说明 没有介孔，tem图见图16，显示晶粒上无介孔分布。
实例7～10
对本发明方法制备的氢型im-5分子筛的催化性能进行评价。
在固定床反应装置上，装填2.04gh-im-5分子筛，用n2为载气，按甲苯︰甲醇摩尔比为2︰1的量通入甲苯和甲醇，在440℃、0.5mpa、进料质量空速2.0h-1、载气n2与混合原料摩尔比为20的条件下进行反应，各实例所用分子筛编号和反应结果见表1。表1中，
甲苯转化率＝(产物中芳烃总摩尔数–产物中甲苯总摩尔数)/(产物中芳烃总摩尔数)×100％
二甲苯收率＝(产物中二甲苯摩尔数)/(产物中芳烃总摩尔数)×100％
对比例6～10
评价对比例制备的分子筛的催化性能。
按实例7的方法对实例1～2制备的氢型im-5分子筛及对比例1、4、5制备的无介孔的氢型im-5分子筛的催化性能进行评价，各例所用分子筛编号和反应结果见表1。
表1
由表1可知，本发明制备的介孔h-im-5分子筛较之对比例6～8所用的微孔h-im-5分子筛，随着反应时间的延长，具有更好的甲苯转化率和二甲苯收率，说明介孔h-im-5分子筛具有更好的活性与稳定性。同样，与不含介孔的对比例4、5制备的h-im-5分子筛相比，本发明方法制备的介孔im-5分子筛也显示出较高的活性稳定性。