一种煤质活性炭及其制备方法与应用与流程

(一)技术领域

本发明涉及一种煤质活性炭及其制备方法与应用，所述的煤质活性炭可作为载体应用于低汞触媒及无汞触媒催化剂的制备。

(二)

背景技术：

聚氯乙烯(pvc)作为世界五大通用塑料之一，被广泛应用于建材、家电、日用品等国民经济的各个领域。近年来，世界pvc树脂的需求量不断增加，尤其是我国2011年聚氯乙烯的表观消费量超过世界消费总量的五分之一，是世界第二大生产和消费大国。在目前工业化应用中，氯乙烯生产工艺主要有电石乙炔法和乙烯平衡法两种。随着氯乙烯生产工艺的不断发展，石油资源丰富的发达国家已经基本以乙烯法淘汰乙炔法。但我国因受到富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，氯乙烯单体的生产工艺主要以电石法为主。2013年10月10日，联合国环境规划署通过了旨在控制和减少全球汞排放的《关于汞的水俣公约》。公约明确要求，2020年单位pvc生产的用汞量要比2010年减少50％，并且在缔约方大会确认技术经济可行的无汞催化剂5年后，最终淘汰汞的使用。国家工业和信息化部2010年发布的《部分落后工艺和产品淘汰目录》和国家发改委2011年发布的《产业结构调整指导目录》等文件中均将使用高汞催化剂的pvc生产列为需要淘汰的工艺。2010年工信部发布的《关于印发电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案的通知》(工信部节[2010]261号)、《高风险污染物削减行动计划》和2011年环境保护部发布的《关于加强电石法生产聚氯乙烯及相关行业汞污染防治工作的通知》(环发[2011]4号)等文件中要求在pvc生产行业全面推广使用低汞触媒，加大无汞触媒和无汞技术路线的研发力度。

近年来随着环境保护要求的日益提高，国内外活性炭的需求量越来越大，活性炭的发展也越来越迅速，尤其是煤质活性炭的发展，其原因一方面是由于煤炭资源的储量十分丰富，成本较低，另一方面是由于煤基活性炭技术的成熟和进步，使得以煤为原料来制备活性炭的研究也越来越突出。活性炭充当催化剂，或者作为载体负载活性组分制备活性炭负载型催化剂已经在催化领域得到了广泛的应用。相比于高汞触媒技术门槛低，制备工艺简单等特点，对活性炭载体的要求不高，随着低汞触媒和无汞触媒的研发，对活性炭载体的要求越来越高，例如低汞触媒，在负载量降低一半以上的条件下，还仍能达到高汞触媒一样的产能，需要大幅度提高了活性组分的分散度，同时还要提高氯化汞的热稳定性及活性，因此对活性炭的物理结构及表面性质都提出了较高的要求。目前活性炭市场上还没有针对低汞触媒的指标要求而生产的活性炭载体。

近年来，很多科研工作者对乙炔氢氯化反应的无汞催化剂进行了研究，以负载单组分金、钌、铂或者多种组分的贵金属无汞催化剂，性能和低汞催化剂相当，无论是单一配方还是复合配方的无汞催化剂，都是负载型催化剂，采用浸渍法制备，采用的载体材料为活性炭。但是活性炭由于来源、生产工艺不同导致其性质差异较大，制备得到的催化剂性能不稳定，一定程度上限制了无汞催化剂的产业化应用。无汞催化剂都存在成本较高的缺点，要想降低触媒的成本，唯一的途径就是降低贵金属的担载量，降低担载量除了从触媒的配方制备方法等方面进行调控之外，对载体的要求也非常苛刻，对活性炭的纯度及杂质含量等都提出了较高的要求。目前大部分研究都采用国外进口的椰壳活性炭，或者特殊制备的球形活性炭，例如文献[catalysisscience&technology,2015.5(2):1035-1040]采用孔径可调的介孔炭作为载体负载金作为乙炔氢氯化的催化剂，发现载体炭的较大的孔径有利于乙炔转化率的提高；文献[chemcatchem,2014.6(8):2339-2344]采用氮掺杂的沥青基球形活性炭作为一种非金属的乙炔氢氯化催化剂，在t＝423k,ghsv(c2h2)＝36h^-1,v(hcl)/v(c2h2)＝1.15的条件下表现出了比煤质活性炭和椰壳活性炭高的乙炔转化率；文献[rscadvances,2015.5(12):9002-9008]则采用碳纳米管作为载体负载钌金属催化乙炔氢氯化反应，发现碳纳米管的独特的电子性能可以促进乙炔氢氯化反应的催化性能。然而，以上文献中的炭载体制备工艺相对复杂，成本高，基本仍处于实验室研究阶段，目前尚没有针对无汞触媒专用载体的生产技术。因此，开发无汞及低汞触媒专用的活性炭及其相关的制备工艺，对加速电石法生产氯乙烯的汞消耗具有重要的意义。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种煤质活性炭及其制备方法与应用，所述的煤质活性炭具有灰分低，孔隙率发达，中孔比例高等特点，且其制备工艺简单，操作安全、环保。以所述的煤质活性炭为载体可制备得到低汞触媒及无汞触媒催化剂，所得催化剂活性组分高度分散，应用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应中，表现出很高的催化活性和稳定性。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种煤质活性炭，按如下方法制备得到：

将20～100目的颗粒状煤与无机盐混合，得到反应物料，将所得反应物料置于热解管中，向热解管中通入惰性气体并升温至400～600℃，保温1～4h，之后继续升温至800～1000℃，停止通入惰性气体，更换为通入活化气体，保温1～5h，然后在惰性气氛下降温至室温(20～30℃，下同)，得到所述的煤质活性炭；

所述颗粒状煤由原料煤破碎至20～100目得到，所述原料煤优选无烟煤、长焰煤、不粘煤等一种或者几种任意比例的复合，并且所述原料煤的灰分含量低于5％；

所述颗粒状煤与无机盐的质量比为100：0.1～10，优选100：2～5；

所述无机盐选自碳酸铵、草酸铵、硝酸铵、乙酸铵、柠檬酸铵等铵盐，或者硝酸钾、草酸钾、柠檬酸钾等金属钾盐中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选碳酸铵或硝酸钾；

所述的活化气体为水蒸气或二氧化碳，所述活化气体的通入量按每kg反应物料通入流速为0.7～1.2kg/h的活化气体计。

本发明制得的煤质活性炭，灰分低、杂质含量低、比表面积高、空隙发达、中孔结构比例高，灰分的范围在0.5％～5％，比表面积大于1000m²/g，中孔比例大于30％。

本发明所述的煤质活性炭可作为电石法氯乙烯触媒载体，用于制备低汞触媒或者无汞触媒催化剂，其活性组分的负载步骤如下：

将本发明所述的煤质活性炭破碎，选取10～18目的颗粒浸渍活性组分溶液，浸渍后干燥，即完成活性组分的负载；

所述的浸渍采用等体积浸渍法，室温下浸渍12～24h，按照活性组分溶液中所含活性组分与煤质活性炭的质量比为0.05～6.5：100进行浸渍；浸渍后的干燥温度为80～110℃，干燥时间为12～24h；

所述的活性组分溶液由氯化汞、氯金酸、三氯化钌或氯化铜等活性组分溶于2.0m的hcl溶液中配制而成。

本发明所述的煤质活性炭负载活性组分后，即可作为催化剂应用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，该反应可采用常规操作，例如：

在内径10mm的不锈钢固定床反应器中，催化剂装填量为2～3ml，乙炔和氯化氢压力均为0.1mpa，n(c2h2)：n(hcl)＝1：1.05～1.2，控制乙炔流量空速在36～50h^-1，反应温度140～180℃，反应产物用5～10wt％氢氧化钠溶液吸收氯化氢气体之后进行气相色谱分析，使用面积归一化法测定各组分含量；

反应前用氮气吹扫除去系统中的水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化0.5～4h，再通入乙炔气体进行反应，气体流量用质量流量计控制。所述乙炔气体首先通过浓硫酸(98wt％)净化除去h2s和h3p等杂质，氯化氢气体经硅胶的干燥器脱除水分。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(a)本发明的电石法氯乙烯触媒专用载体在原位合成炭载体的同时原位产生中孔，工艺简单，不需要后续扩孔步骤，具有孔隙率丰富，中孔比例高并且简单可调；

(b)本发明的电石法氯乙烯触媒专用载体以低灰分的煤粉作为原料，灰分含量低，机械强度高，批次性能稳定。

(四)附图说明

图1：实施例1制得的电石法氯乙烯触媒专用载体煤质活性炭的氮气吸附曲线；

图2：实施例1制得的电石法氯乙烯触媒专用载体煤质活性炭的孔径分布图。

(五)具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例中的原料煤选用太西无烟煤，灰分含量低于4wt％。

实施例1

将煤破碎至20目至100目的颗粒状煤，称取破碎后的颗粒状煤100kg和碳酸铵5kg混合均匀成反应原料。把反应原料放置在热解管中，在热解管中通入氮气并加热热解管，使热解管中物料的温度达到400℃，在温度为400℃下恒温lh。继续加热热解管，使热解管中物料的温度达到800℃，然后停止向热解管中通入氮气，按每千克反应原料中通入流速为0.7千克/h的量向热解管中持续通入水蒸气，在温度为800℃下恒温3h后，在氮气气氛下冷却至室温，得到煤质活性炭25kg。

实施例2

将煤破碎至20目至100目的颗粒状煤，称取破碎后的颗粒状煤100kg和硝酸钾2kg混合均匀成反应原料。把反应原料放置在热解管中，在热解管中通入氮气并加热热解管，使热解管中物料的温度达到400℃，在温度为400℃下恒温lh。继续加热热解管，使热解管中物料的温度达到800℃，然后停止向热解管中通入氮气，按每千克反应原料中通入流速为0.7千克/h的量向热解管中持续通入水蒸气，在温度为800℃下恒温3h后，在氮气气氛下冷却至室温，得到煤基活性炭22kg。

实施例3

将煤破碎至20目至100目的颗粒状煤，称取破碎后的颗粒状煤100kg和硝酸钾5kg混合均匀成反应原料。把反应原料放置在热解管中，在热解管中通入氮气并加热热解管，使热解管中物料的温度达到400℃，在温度为400℃下恒温lh。继续加热热解管，使热解管中物料的温度达到800℃，然后停止向热解管中通入氮气，按每千克反应原料中通入流速为0.7千克/h的量向热解管中持续通入二氧化碳，在温度为800℃下恒温3h后，在氮气气氛下冷却至室温，得到煤质活性炭21kg。

实施例4

将煤破碎至20目至100目的颗粒状煤，称取破碎后的颗粒状煤100kg和硝酸钾1kg混合均匀成反应原料。把反应原料放置在热解管中，在热解管中通入氮气并加热热解管，使热解管中物料的温度达到400℃，在温度为400℃下恒温lh。继续加热热解管，使热解管中物料的温度达到900℃，然后停止向热解管中通入氮气，按每千克反应原料中通入流速为0.7千克/h的量向热解管中持续通入二氧化碳，在温度为800℃下恒温3h后，在氮气气氛下冷却至室温，得到煤质活性炭24kg。

表1煤质活性炭的结构参数

以上几种煤质活性炭的其他制备条件均相同。

实施例5

将实施例1中制备的煤质活性炭进行筛选，选取粒度为10～18目的煤质活性炭。以hgcl2与煤质活性炭投料比(质量比)为5:100进行浸渍。称取hgcl20.25g，溶解于12ml的2.0m的hcl中配制浸渍液，将浸渍液倒入5g筛选出的中孔炭中，室温下静置12h，放入烘箱，在80℃下干燥24h得到催化剂。

量取2ml催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件：乙炔和氯化氢压力均为0.1mpa，n(c2h2):n(hcl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在36h^-1，反应温度140℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化0.5h后，再通入乙炔气体进行反应。

在此反应条件下，乙炔的转化率达到97％以上，氯乙烯选择性达99％，且具有很好的稳定性。

实施例6

将实施例1中制备的煤质杂活性炭进行筛选，选取粒度为10～18目的煤质活性炭。以氯金酸与中孔炭投料比(质量比)为0.5:100进行浸渍。称取氯金酸0.025g，溶解于12ml的2.0m的hcl中配制浸渍液，将浸渍液倒入5g筛选出的中孔炭中，室温下静置24h，放入烘箱，在110℃下干燥24h得到催化剂。

量取2ml催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件：乙炔和氯化氢压力均为0.1mpa，n(c2h2):n(hcl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在36h^-1，反应温度140℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化0.5h后，再通入乙炔气体进行反应。

在此反应条件下，乙炔的转化率达到99％以上，氯乙烯选择性达99％，且具有很好的稳定性。

实施例7

将实施例1中制备的煤质活性炭进行筛选，选取粒度为10～18目的煤质氮活性炭。以三氯化钌与煤质活性炭投料比(质量比)为1:100进行浸渍。称取三氯化钌0.05g，溶解于12ml的2.0m的hcl中配制浸渍液，将浸渍液倒入5g筛选出的煤质活性炭中，室温下静置24h，放入烘箱，在80℃下干燥12h得到催化剂。

量取2ml催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件：乙炔和氯化氢压力均为0.1mpa，n(c2h2):n(hcl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在36h^-1，反应温度140℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化0.5h后，再通入乙炔气体进行反应。

在此反应条件下，乙炔的转化率达到97％以上，氯乙烯选择性达99％，且具有很好的稳定性。

对比例

筛选出10～18目的购买自宁夏绿源恒的活性炭，用蒸馏水洗去浮灰，放入烘箱110℃干燥。以hgcl2与活性炭投料比为5:100，称取0.25ghgcl2，溶于12ml2m盐酸中配制浸渍液。称取5g干燥后的上述活性炭，将浸渍液倒入。室温下下静置24h，放入烘箱，在80℃下干燥24h得到催化剂。

量取2ml催化剂进行乙炔氢氯化反应。反应条件：乙炔和氯化氢压力均为0.1mpa，n(c2h2):n(hcl)＝1:1.1，控制乙炔流量空速在36h^-1，反应温度140℃，反应前用氮气吹扫除去系统中水分和空气，然后先通入氯化氢气体活化0.5h后，再通入乙炔气体进行反应。

在此反应条件下，乙炔的转化率可以达到95％，氯乙烯选择性达98％，活性及稳定都较中孔炭差。

表2不同催化剂在乙炔氢氯化反应中的作用效果