本发明涉及一种氯化锂溶液的生产方法，特别涉及一种用废氟化锂生产氯化锂溶液的方法。
背景技术
现在废氟化锂生产氯化锂溶液，基本有两种方法，一是全部用盐酸溶解后用氧化钙或氢氧化钙进行中和，生产氟化钙和氯化锂溶液；另一种是氯化钙压煮法，生成氟化钙和氯化锂溶液。第一种方法盐酸消耗非常高，反应过程放热大，对反应槽的材质要求很高，同时产生大量含氢氟酸的烟气使操作环境极为恶劣；第二种方法是在中性条件下(ph值7左右)，不加酸的情况反应，但要用到压力反应槽并要对氟化锂进行球磨，高温下氯根对设备的腐蚀也比较严重。
技术实现要素：
本发明提供一种用氟化锂生产氯化锂溶液的方法，目的是解决现有技术问题，该生产方法其反应过程中既不会产生有害的氢氟酸气体,也不会产生大量的热,其目标产物易处理,设备也不需要特殊设备,降低了生产成本。
本发明解决问题采用的技术方案是：
氟化锂生产氯化锂溶液的方法，反应槽内加水后，边搅拌边加入氟化锂，之后再加入氯化钙，氯化钙加入完毕后加盐酸调节ph值到0.5～2.0，通蒸汽加热到80度以上，并保温一段时间后至反应完全,然后用碱溶液中和ph到6-8,过滤,得到氯化锂溶液。其保温过程中，ph保持在0.5～2.0，溶液中钙离子含量控制在15～25g/l。
其中ph值过低会导致生成氟化钙困难，ph过高则导致生成氟化钙速度慢；而温度过低会导致反应需要的时间更长，但温度过高如可以将温度提高到95度以上，尽管会加速反应，但盐酸烟气更大，蒸汽消耗也更大，因此温度的把握需要根据实际情况进行调整，但一般不低于80度。
所述碱溶液采用氢氧化钙或氢氧化钠溶液。
其中，水并不参与反应，反应开始前,加入的固体物料与水的质量比为1:1～5。
优选的，ph为1.0～1.5。
保温时间对反应是否完全有着关键作用，在一些具体的实施例中，为避免由于反应不完全导致的回收率低，保温时间至少4小时，具体保温时间也可以根据实际的情况进行调整。
进一步的，为保证反应的充分进行，在一些具体实施例中，保温反应30分钟后检测溶液中钙离子含量，此时控制钙含量在15～25g/l。
反应液中对钙含量的限定主要考虑到，钙含量过低时在酸条件下生成氟化钙完全沉淀困难，过高浪费大，会造成氯化锂溶液后期处理成本高和后期渣量大。而保温反应30分钟后实际上大部分反应已经完成，这里的30分钟仅是选取的一个实验数据点，也可以根据需要选择另外的数据点。
更进一步的，一些具体实施例中所述氯化钙优选无水氯化钙。氯化钙除了采用无水氯化钙，也可以是含有结晶水的氯化钙，只是含有结晶水的了氯化钙成块状，加料时不方便，且加入的量根据反应中所需的钙离子的量进行调整。
进一步的，一些具体实施例中，各加入物的质量比为，氟化锂中锂离子：无水氯化钙＝0.03～0.2：0.8～1.4。
优选的，各加入物的质量比为，氟化锂中锂离子：无水氯化钙＝0.05～0.15：1.0～1.2。
优选的，所述无水氯化钙纯度大于80％。
优选的，所述盐酸的质量分数大于20％。
所述反应槽采用聚丙烯材料或玻璃钢材料制成。
本发明中的化学反应方程式如下所示：
2lif+cacl2＝caf2+2licl(ⅰ)
以金属锂计，100kg金属锂消耗无水氯化钙1000kg，消耗30％盐酸50kg。尽管上述反应过程与现有技术中第二种压煮法相同，但采用现有技术二(反应方程式同(ⅰ))的方法生成的caf2是颗粒很细小的沉淀，反应过程中caf2会形成致密物覆盖在原料氟化锂表面，阻碍反应进行，即按扩散过程阻止反应继续进行。本发明的技术核心是通过加酸将lif溶解后，在溶液中形成一定浓度的f离子，f离子再与cacl2中钙离子反应生成caf2沉淀，即是反应分成了两步：
第一步：lif+hcl＝hf+licl
第二步2hf+cacl2＝caf2+2hcl
第一步酸溶解反应属于液固反应，第二步是液液反应。因在0.5～2.0ph值时溶液中会存在一定浓度的f离子，生成的caf2成晶体状，晶体随着反应进行长大，不会对lif原料进行完全包裹，因而反应能够顺利进行。且caf2粒度较大，后续比较好过滤和清洗，清洗水比较少。其中酸反应过程中起到了催化剂的作用，既加快了反应进行的速度，又在此ph值条件下防止了lif固体原料被包裹而影响反应的进行。
而溶液中在ph0.5～2.0时，caf2的溶解度比较大，因此须提高溶液中钙离子含量，以便第二步反应能够向右边进行，过高含量又会造成反应后中和时消耗过多的中和试剂。通过实验和生产证明控制钙离子在15～25g/l是比较合适的。
其中氟化锂可以是废氟化锂也可以是普通氟化锂产品，主要考虑到生产成本问题。同时由于氟化锂原料的纯度不同，因此氟化锂的添加量根据折合成金属锂进行计算。
本发明的有益效果：
1.本发明中盐酸仅是作为ph调节剂并作为催化剂使用，解决了高酸反应，降低了盐酸用量，减少设备腐蚀。
2.整个反应中没有产生大量的热，解决了反应槽材质问题，反应槽可以用玻钢材质或pp材质，此两种材质是常见材质，即生产出的都是普通反应槽，不需要耐腐蚀、耐高压等要求，使反应槽制造成本大大降低。
3.可以在常压下进行反应，不需要高压反应设备，设备制造成本低，安全更有保障。
4.不会产生大量有毒含氢氟酸的烟气，极大改善操作环境，减少环境污染。
5.生成的caf2成晶体状，不会对lif原料进行完全包裹，因而反应能够顺利进行。且caf2粒度较大，后续比较好过滤和清洗，清洗水比较少。
6.本发明在酸性条件下反应，反应控制的是化学反应而不是扩散过程，因此反应前不需要进行球磨，且反应过程不会大量放热。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
所述氟化锂除了废氟化锂，实际上也可以是普通氟化锂产品，以下实施例中的氟化锂均为废氟化锂。而由于氟化锂原料的纯度不同，因此氟化锂的添加量根据折合成金属锂进行计算。氯化钙除了采用无水氯化钙，也可以是含有结晶水的氯化钙，只是含有结晶水的了氯化钙成块状，加料时不方便，且加入的量根据反应中所需的钙离子的量进行调整。所述反应槽采用聚丙烯材料或玻璃钢材料制成。
实施例1：
向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入氟化锂(折金属锂100kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)1000kg，加完氯钙后加盐酸调节ph值到1.5，通蒸汽加热到85度，并保温4小时至反应完全，然后用氢氧化钙溶液中和ph至6-8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中ph值保持不变，钙离子含量为2.8/l。
为更好的控制钙离子含量，在保温反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
实施例2：
向反应槽内加生产用水3方，开动搅拌后，加入氟化锂(折金属锂100kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)1150kg，加完氯钙后加盐酸调节ph值到2.0，通蒸汽加热到85度，并保温4小时至反应完全，然后用氢氧化钙溶液中和ph至6-8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中ph值保持不变，钙离子含量为19/l。
为更好的控制钙离子含量，在保温反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
实施例3：
向反应槽内加生产用水3方，开动搅拌后，加入氟化锂(折金属锂100kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)1250kg，加完氯钙后加盐酸调节ph值到1.0，通蒸汽加热到80度，并保温4小时至反应完全，然后用氢氧化钙溶液中和ph至6-8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中ph值保持不变，钙离子含量为33/l。
为更好的控制钙离子含量，在保温反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
实施例4：
向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入氟化锂(折金属锂100kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)1050kg，加完氯钙后加盐酸调节ph值到0.5，通蒸汽加热到85度，并保温4小时至反应完全，然后用氢氧化钙溶液中和ph至6-8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中ph值保持不变，钙离子含量为10g/l。
为更好的控制钙离子含量，在保温反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
实施例5
向反应槽内加生产用水2.5方，开动搅拌后，加入氟化锂(折金属锂100kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)1050kg，加完氯钙后加盐酸调节ph值到2.5，通蒸汽加热到90度，并保温4小时至反应完全，然后用氢氧化钙溶液中和ph至6-8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中ph值保持不变，钙离子含量为15g/l。
为更好的控制钙离子含量，在保温反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。
实施例6
向反应槽内加生产用水3方，开动搅拌后，加入氟化锂(折金属锂100kg)，之后加入无水氯化钙(90％含量)900kg，加完氯钙后加盐酸调节ph值到0.2，通蒸汽加热到80度，并保温4小时至反应完全，然后用氢氧化钙溶液中和ph至6-8,过滤,得到氯化锂溶液。保温过程中ph值保持不变，钙离子含量为20g/l。
为更好的控制钙离子含量，在保温反应30分钟后检测溶液中钙离子含量。上述实施例1-6得到的氯化锂溶液及氟化钙(尾渣)结果如表1中所示：
表1
从表1中的数据可以看出，本发明用于生产效果比较好，且实施例1保温30分钟后钙含量低了不利于反应完全，实施例2、3、4由于溶液中钙含量较高，后续反应完全，反应效果很好。
本发明中钙浓度和ph值，对最终反应效果最有影响。通常钙含量较高时反应比较完全,但过高则造成浪费,后续中和多余的氯化钙时需要更多的碱溶液。因此，考虑效果及成本，钙浓度控制在15～25g/l比较合适，ph控制在0.5～2.0比较合适。
从表1中可得到，氯化锂溶液中锂含量在20～30g/l，钙含量15～25g/l，经用纯碱或烧碱中和除钙后，可以直接生产电池级碳酸锂或浓缩成氯化锂固体。
尾渣清洗干净后，可溶锂小于0.1％，不溶锂小于0.1％。尾渣以氟化钙形态存在，可以作氟石原料。
对比例1
采用现有技术中第一种方法制备氯化锂溶液，具体的，将氟化锂中加入盐酸使其完全溶解反应后，用氧化钙或氢氧化钙进行中和，生产氟化钙和氯化锂溶液，反应式如下所示：
lif+hcl＝hf+licl
2li------2hf+ca(oh)2＝h2o+caf2
其中，以氟化锂中所含锂离子计，此种方案100kg金属锂消耗盐酸1753kg，熟石灰消耗533kg，如下计算所示。
lif+hcl＝hf+licl
li6.9436.5
100kg36.5*100/6.94/30％＝1753kg30％盐酸
2li------2hf+ca(oh)2＝h2o+caf2
li13.8874
100kg533kg
氟化锂与盐酸要反应生成氯化锂需要在40g/l的酸以上，需要消耗大量的盐酸，并且反应过程中会放出大量氢氟酸，盐酸和氢氟酸都有很强的挥发性，对环境容易造成污染；同时反应过程中用氢氧化钙中和时会放出大量的热，并且在反应过程氟与钙生成了氟化钙沉淀，该沉淀不仅量非常大且非常细，反应后的过滤很困难，渣残留锂总量大，回收率在95％左右，不仅增加了操作难度，并提高生产成本。
对比例2
采用现有技术中第二种方法制备氯化锂溶液，具体的，将氟化锂和氯化钙置于压力反应槽内，中性条件下采用压煮法进行反应，生成氯化锂溶液，其反应式如下所示：
2lif+cacl2＝caf2+2licl
其中，以氟化锂中所含锂离子计，此种方案100kg金属锂消耗氯化钙879kg，如下计算所示。
2lif+cacl2＝caf2+2licl
li13.88111
100kg锂799*1.1＝879kg
尽管该方法在制备过程中不加入盐酸，生产有毒有害气体，但反应需要在高压下完成，条件要求高，且用到压力反应槽并要对氟化锂进行球磨，高温(温度在约150度，压力在约0.51～0.7mpa)下氯根对设备的腐蚀也比较严重，其生产危险性增加，同时会增加生产成本。同时反应过程中生成的caf2为粒度很细的沉淀，其会形成致密物覆盖在原料氟化锂表面，阻碍反应进行，即按扩散过程阻止反应继续进行。
上述对比例1、2得到的氯化锂溶液及氟化钙(尾渣)结果如表2中所示：
表2
从表2中可看出，对比例1消耗的盐酸多，最终渣量比本发明多，渣全部是中和渣，渣粒度非常细，不便过滤和洗涤。对比例2反应是扩散过程控制，渣中不溶锂含量更高，原料需要磨得更细，渣潜洗涤更困难。两者的回收率都不高。