分子筛的改性方法及改性分子筛和应用与流程

本发明涉及分子筛制备领域，具体地涉及分子筛的改性方法及由该方法制得的改性分子筛和应用。
背景技术：
在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。比如高硅铝比的分子筛普遍被认为是催化裂化催化剂所需求的。在制备高硅铝比的分子筛方面，主要有以下几种方法：氟硅酸铵法抽铝补硅、水热法和气相化学法抽铝补硅(本发明称为气相超稳方法)。氟硅酸铵法抽铝补硅(也称为化学法抽铝补硅)主要是用氟硅酸铵脱铝补硅，获得的分子筛的结晶度高，si/al比及热稳定性高，但脱铝过程中形成的难溶物alf3和残留的氟硅酸盐影响水热稳定性，还会污染环境。水热法仍是目前工业上普遍采用的方法，但是在水热过程中存在脱铝后补硅不及时，易造成晶格塌陷，且非骨架铝碎片堵塞孔道，这不仅影响了活性中心的可接近性，也影响其热稳定性的进一步提高。目前，工业上制取高硅y型沸石主要采用水热法。将nay沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅y型沸石，这也是制备高硅y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅y型沸石的不足之处在于：由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性；另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低；因此，水热法制备出的含稀土高硅y型沸石的热及水热稳定性较差，表现在其晶格崩塌温度低，经水热老化后其结晶度保留率及比表面积保留率低。但是，孔结构分析表明，水热法制备的高硅y型分子筛具有丰富的二级孔。us4584287和us4429053中，将nay沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，所述方法由于稀土离子的屏蔽作用和支撑使水蒸气处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸气处理前的晶胞参数增大到2.465-2.475nm，而处理后为2.420-2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593-733℃)。沸石的重油裂化活性不高，焦炭选择性不好。us5340957和us5206194提供的方法中，原料nay沸石的sio2/al2o3比为6.0，成本较高。所述方法也是将nay进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述us4584287和us4429053的缺点。气相化学法是beyer和mankui在1980年首先报道的制备高硅沸石的另一种重要方法。气相化学法一般采用氮气保护下的sicl4与无水nay沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用sicl4提供的外来si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应。因此，可以有效地避免nay沸石在水蒸气存在的条件下进行脱铝补硅反应时产生羟基空穴，发生晶格塌陷，破坏结构的缺陷，从而能制备出高结晶度保留率，高热及水热稳定性的硅铝比很高的高硅y型沸石。us4273753、us4438178，cn1382525a，cn1194941a，cn1683244a公开了利用sicl4气相化学脱铝制超稳y型沸石的方法。气相化学法抽铝补硅的特点是脱铝均匀，补硅及时，产品结晶保留度高，热稳定性好，孔道畅通。cn1281493c公开了含稀土高硅y型沸石及其制备方法，该沸石含有稀土，且该沸石的硅铝比为5-30，初始晶胞常数为2.430-2.465nm，平衡晶胞常数与初始晶胞常数的比值至少为0.985。该沸石的制备方法包括将含稀土y型沸石与四氯化硅接触，所述接触在一个反应设备中进行，该设备如图1所示，包括一个反应釜(1)，一个进料口(2)和一个出气口(3)，在反应釜(1)的内部还包括一个搅拌器(4)，出气口(3)上安装有一个气固分离器(5)，气固分离器(5)所含孔的孔直径和孔隙度保证气体能通过而沸石固体颗粒不能通过，搅拌器(4)的搅拌杆伸出反应釜(1)外，在搅拌器(4)的搅拌下，所述含稀土的y型沸石与四氯化碳气体接触，接触的温度为100-500℃，接触的时间为5分钟至10小时，含稀土的y型沸石与四氯化碳的重量比为1：0.05-0.5，所述含稀土的y型沸石的硅铝比为3-8，晶胞常数为2.45-2.48nm。显然，该方法所需的接触时间一般都比较长，需要数小时，加上反应前的装料和反应完毕后的卸料，一般一个白班至多只能进行一次上述脱铝补硅反应，即便采用倒班的作业方式也只能进行两次上述脱铝补硅反应，而且由于反应釜中需要搅拌，因此反应釜也不可能无限大，基于目前的水平，能用于上述脱铝补硅反应的最大的反应釜的产能为600kg，继续增大反应釜，则反应釜内很难保证充分搅拌，因此，采用上述反应釜的方式，一天至多可以获得1200kg的高硅分子筛。而且，在上述现有技术的方法中，为了保证获得的分子筛的高硅含量，一般都使sicl4远远过量，过量的sicl4的使用无疑增加了生产成本和环保费用。另一方面，上述方法都需要非常繁杂的人工操作，诸如：人工装料、人工卸料及在反应完成后需要长时间的吹扫管线等，这些不但带来人工劳动强度大，生产效率很低的问题，而且，装料和卸料时的分子筛粉尘以及过量的sicl4还造成严重的环境污染和严重危害操作人员的健康。因此，上述釜式的气相超稳工艺很难进行工业化生产。cn102049315a公开了一种催化剂的制备方法，该方法包括在惰性载气流的携带下，使分子筛随惰性载气流动，并且与气相sicl4在流动状态下接触，分子筛与气相sicl4的接触时间为10秒至100分钟，然后将所得与气相sicl4接触后的分子筛与粘结剂、粘土和水混合打浆并造粒，得到催化裂化催化剂。该发明提供的催化裂化催化剂的制备方法能够实现分子筛与sicl4的接触反应连续进行，通过控制载气的流速和管式反应器的长度，能够控制分子筛与sicl4接触的时间，从而能够使分子筛与sicl4的接触反应在管式反应器内充分的进行。然而该方法采用气体携带分子筛粉末物料与sicl4气体接触反应的方式进行气相超稳反应，为了流化分子筛气体的量必须足够大，载气与sicl4重量比例可达10-250，不然容易造成装置堵塞的问题，增大气体的量造成反应深度难以提高，存在着固体物料输送与气相超稳反应深度的提高间的矛盾，另外，该方法为了达到一定的反应程度需要较大的大sicl4的通入量，必然造成经过气相超稳反应后残余的sicl4的量增多，不但加重了环境污染的危害更不利于尾气的有效吸收。另外，由于气相超稳是在气相超稳反应条件下气相四氯化硅中的硅与分子筛骨架中的铝直接发生同晶取代作用，使得脱铝与补硅同时进行，且脱铝均匀，因此，分子筛的晶体结构保持完整，结晶度高，分子筛的微孔结构保持完整，气相超稳分子筛的结晶度高，热及水热稳定性好，但是，孔结构分析表明，气相超稳分子筛没有二级孔。然而，由于原油的重质化和劣质化，为了提高催化裂化催化剂对重质和劣质原料的裂化能力，需要作为活性中心的y型分子筛有较多的二级孔，具有二级孔结构的分子筛具有活性中心可接近性好的优点，它直接影响着催化裂化装置的产品分布和经济效益。可以看出，单纯用水热法制备的高硅y型分子筛需要多次高温水蒸气焙烧多次稀土离子交换改性，制备的分子筛具有二级孔，但是，稀土含量低、结晶度保留度低，热及水热稳定性低，另外，由于水热法制备过程中高温水蒸气对分子筛的结晶度有较大的破坏作用，因此，水热法不能制备高结晶度及高硅铝比的高硅分子筛；气相法可以制备结晶度高且硅铝比很高的高硅分子筛，其热及水热稳定性好，但是，气相法制备的超稳分子筛的微孔结构保持完好没有二级孔结构。因此，现有技术中的水热法或气相法制备的超稳分子筛的性能均不能很好地满足当前加工重质油及劣质油的需要。因此，开发一种具有高结晶度、高热及水热稳定性的具有二级孔结构的高硅分子筛是当前催化裂化加工重质油及劣质油的迫切需要。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的高硅分子筛热及水热稳定性差，无法兼具高的结晶度以及二级孔结构的缺陷，提供一种分子筛的改性方法，由该方法制得的改性分子筛以及该改性分子筛在催化裂化中的应用。本发明提供的改性方法工艺流程简单，大大降低了高硅分子筛的生产能耗，制得的改性分子筛兼具高的结晶度以及二级孔结构，并且具有高热及水热稳定性。本发明的发明人在研究过程中发现，先对离子交换过的分子筛进行水热超稳处理、焙烧，并且控制焙烧后的分子筛温度为350-600℃(优选为400-550℃)，固含量不低于98重量％(优选为不低于99重量％)，然后进行气相化学脱铝补硅反应，不但可以避免传统水热法制备出的含稀土高硅y型沸石的热及水热稳定性较差，晶格崩塌温度低的缺陷，而且可以保证制得的改性分子筛具有丰富的二级孔。基于此，本发明提供了一种分子筛的改性方法，该方法包括：将nay分子筛依次进行离子交换反应、水热超稳处理、焙烧、气相化学脱铝补硅反应和气固分离，所述水热超稳处理以及焙烧的方法使得焙烧后的分子筛温度为350-600℃，固含量不低于98重量％。本发明还提供了上述改性方法制得的改性分子筛，所述改性分子筛的二级孔的孔体积占总孔体积的15-22％，骨架硅铝比以sio2/al2o3摩尔比计为10-15，相对结晶度为55-65％。本发明还提供了上述改性分子筛在催化裂化中的应用。采用本发明的方法在本发明优选情况下，所述水热超稳处理和焙烧在新型双功能焙烧炉上进行，制备的改性分子筛兼具更高的结晶度以及二级孔结构，并且具有更高的热及水热稳定性，非常适合于制备催化裂化催化剂，将其作为活性组元制备催化裂化催化剂，不但能够提高催化剂的转化率、轻质油收率以及液体收率，并且能够降低焦炭的生成，且能耗较低。例如，采用实施例1制得的改性分子筛制备得到的催化剂a-1，其微反活性(800,4h)可以达到84重量％，将其用于重油裂化过程中，其重油转化率高达75.87重量％，轻质油收率高达75.83重量％，总液体收率高达88.56重量％，且焦炭选择性较低，而采用对比例1制得的改性分子筛制备得到的催化剂da-1，其微反活性(800,4h)为81重量％，将其用于重油裂化过程中，其重油转化率为73.67重量％，轻质油收率为70.84重量％，总液体收率高达85.01重量％，且焦炭选择性较高。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为本发明的一种优选实施方式的双功能焙烧炉的结构示意图；图2为本发明的一种优选实施方式的用于分子筛的改性的设备的结构示意图；图3为本发明的一种优选实施方式的气相超稳反应器的结构示意图；图4为图2所示设备的气相超稳反应器轴线与水平面之间的夹角α的示意图；图5为本发明的一种优选实施方式的气相超稳反应器的结构示意图；图6为本发明的一种优选实施方式的气相超稳反应器的结构示意图；图7为图6所示的气相超稳反应器的a-a横截面的抄板和堰板的示意图；图8为本发明的一种优选实施方式的连通双功能焙烧炉和气相超稳反应器的连接装置。附图标记说明1-炉体10-控温器11-保温层12-加热层13-炉膛2-筒体20-中间筒体21-进料口22-出料口23-连接转动机构24-进料端25-出料端3-抄板4-堰板5-水蒸气分布器51-第一通孔52-第一开口端53-第一封闭端6-干气分布器61-第二通孔62-第二开口端63-第二封闭端111-nay分子筛合成反应器112-第一过滤装置113-nay分子筛交换装置114-第二过滤装置115-双功能焙烧炉116-气相超稳反应器117-气固分离装置120-吸收塔121-第一反应器抄板122-挡板123-第一分子筛入口124-第一四氯化硅入口125-第一分子筛出口126-内部套管127-第一气体出口131-第二分子筛入口132-第二四氯化硅入口133-带式输送装置134-第二分子筛出口135-第二气体出口141-第三分子筛入口142-第三四氯化硅入口143-反应器管体144-分子筛入口端145-可旋转部分146-分子筛出口端147-第一支撑装置148-第二支撑装置149-第一抄板150-反应器堰板151-驱动装置511-第一竖直段512-第二竖直段513-倾斜段514-闸板具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种分子筛的改性方法，该方法包括：将nay分子筛依次进行离子交换反应、水热超稳处理、焙烧、气相化学脱铝补硅反应和气固分离，所述水热超稳处理以及焙烧的方法使得焙烧后的分子筛温度为350-600℃，固含量不低于98重量％。本发明中，所述分子筛的固含量为分子筛经过高温焙烧后的重量与焙烧前的重量比(即灼烧基含量，参见ripp32-90分析方法，石油化工分析方法，(ripp试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年)，焙烧的温度通常为800℃，分子筛的固含量＝100％-分子筛的含水量。根据本发明的一种优选实施方式，所述水热超稳处理以及焙烧的方法使得焙烧后的分子筛温度为400-550℃，固含量不低于99重量％。采用本发明的优选实施方式，将特定温度和固含量的分子筛进行后续气相化学脱铝补硅反应更有利于制得结晶度高、热及水热稳定性好的分子筛。根据本发明的一种优选实施方式，所述水热超稳处理的条件包括：温度为350-480℃，时间为0.5-3h，相对于每千克分子筛，过热水蒸汽的用量为0.15-0.45千克，进一步优选地，温度为390-460℃，时间为1-2.5h，相对于每千克分子筛，过热水蒸汽的用量为0.3-0.42千克。采用本发明的优选实施方式，更有利于提高制得的改性分子筛的相对结晶度。在本发明中，所述水蒸汽用量是指在水热超稳处理过程中，通入反应装置(焙烧炉)的量。在本发明中，所述水热超稳处理是指较为缓和的水热处理。本发明对所述焙烧的条件选择范围较宽，只要使得焙烧后的分子筛温度为350-600℃(优选为400-550℃)，固含量不低于98重量％(优选为不低于99重量％)即可，优选地，焙烧后的分子筛满足后续的气相超稳反应对物料起始反应温度的要求。根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为350-550℃，时间为0.5-1.5h，进一步优选地，温度为400-530℃，时间为1-1.5h。在本发明提供的方法中，该方法可以是连续式操作也可以是间歇式操作，当所述操作为连续式操作，优选地，所述水热超稳处理的条件包括：温度为350-480℃，进一步优选为390-460℃；相对于1000kg/h的分子筛处理量，过热水蒸气通入量为150-400kg/h，进一步优选为过热水蒸气通入量为300-420kg/h。在本发明提供的方法中，所述焙烧优选在干气流通条件下进行，当所述操作为连续式操作，优选地，相对于1000kg/h的分子筛处理量，干气通入量为2-10m3/h，进一步优选为3.75-10m3/h。本发明中，所述干气指的是干燥的气体，例如，可以选自干燥的空气和干燥的惰性气体中的至少一种，所述惰性气体可以为本领域常规使用的各种惰性气体，如氮气、氩气和氦气中的至少一种。本发明优选所述干气为干燥空气。本发明对所述气相化学脱铝补硅反应的方法没有特别的限定，优选地，气相化学脱铝补硅反应的方法包括：将水热超稳处理及焙烧后的分子筛与四氯化硅气体接触反应。本发明对所述接触反应的条件的选择范围较宽，优选地，所述接触反应的温度为200-650℃，进一步优选为350-500℃，所述接触反应的时间为10-300min，进一步优选为30-90min。根据本发明提供的方法，优选地，四氯化硅与以干基计的焙烧后的分子筛的重量比0.05-0.2:1，进一步优选为0.08-0.2：1。采用本发明提供的方法，将交换后的分子筛进行水热超稳处理及焙烧，然后进行气相化学脱铝补硅反应(优选在不用载气输送的情况下)，能够明显降低四氯化硅的用量，降低了分子筛的生产成本。根据本发明的一种优选实施方式，所述四氯化硅气体的温度为80-100℃。根据本发明的一种优选实施方式，所述水热超稳处理结束至焙烧开始的时间间隔不大于5min，优选为1-4min。该种优选实施方式使得水热超稳处理后的分子筛间隔较短时间进行所述焙烧，有利于水热超稳处理后分子筛热量的回收，并且，不在空气中暴露，避免了外界环境的负面影响。根据本发明的一种优选实施方式，所述水热超稳处理和焙烧在同一装置上进行，只要能够满足上述条件的装置均可用于本发明，但为了进一步提高制得的催化剂的催化性能且尽量降低能耗，优选所述水热超稳处理和焙烧在双功能焙烧炉115上进行，如图1所示，所述双功能焙烧炉115包括炉体1和设置在所述炉体1内的筒体2，所述筒体2依次包括进料端24、中间筒体20和出料端25，沿物料走向，所述双功能焙烧炉115还包括依次设置在所述筒体2内用于对所述筒体2内提供水蒸气的水蒸气分布器5和用于对所述筒体2内提供用于作为焙烧介质的干气的干气分布器6。根据本发明，所述筒体2为本领域常规筒体，所述筒体2包括中间筒体20、进料口21、出料口22、连接转动机构23、进料端24和出料端25。所述中间筒体20与所述炉体1的长度相等，并在所述炉体1的内部，所述进料端24和所述出料端25位于所述中间筒体20的两端，伸出所述炉体1的两端而不在所述炉体1的内部。所述进料口21和所述出料口22分别开设在进料端24上和出料端25上，且进一步优选所述进料口21开设在所述进料端24的顶部，所述出料口22开设在所述出料端25的底部。所述进料端24、所述出料端25和所述中间筒体20三段直径相同。所述中间筒体20为两端开口，而所述进料端24和所述出料端25均为一端开口，另一端封闭。所述进料端24和所述出料端25的开口一端均通过连接转动机构23与所述中间筒体20连接。所述连接转动机构23保证所述进料端24、所述出料端25和所述中间筒体20连接并无泄漏，同时能使所述中间筒体20在所述连接转动机构23的驱动下转动而所述进料端24和所述出料端25不转动。所述连接转动机构23例如可以是cn101149214a中所公开的炉管回转传动系统4。根据本发明，所述水蒸气分布器5为所述筒体2内提供水蒸气，因此只要是能够实现上述功能的各种构造均可以用作本发明的水蒸气分布器5，优选情况下，所述水蒸气分布器5为有第一开口端52和第一封闭端53的中空圆管形结构，且该中空圆管形结构的管壁上开设有第一通孔51。根据本发明，所述水蒸气分布器5的所述第一开口端52和所述第一封闭端53在所述筒体2中放置的方向，优选情况下，所述第一开口端52与所述进料端24同侧(第一开口端52与所述进料端24靠近)，所述第一封闭端53朝向所述出料端25。根据本发明，所述第一开口端52连接并固定在所述进料端24的端面上且作为水蒸气的入口。根据本发明，所述水蒸气分布器5用于引送水蒸气进入到所述筒体2的内部空间中，优选情况下，所述水蒸气分布器5上开设的所述第一通孔51有多个，且多个所述第一通孔51阵列分布。所述阵列分布为多个所述第一通孔51沿所述水蒸气分布器5的轴向呈直线延伸分布，并且所述通孔51之间等间距，同时多个所述第一通孔51沿所述水蒸气分布器5的周向也呈直线并等间距排列分布。根据本发明，所述第一通孔51的形状不受限制，优选情况下，可以选自例如圆形、三角形、正方形或狭缝；优选为圆形。根据本发明，所述第一通孔51的大小不受限制，只要能满足水热超稳处理操作的条件即可，优选情况下，第一通孔51的直径为1-10mm。根据本发明，所述第一通孔51的数量不受限制，只要能满足水热超稳处理操作的条件即可，优选情况下，所述第一通孔51沿所述水蒸气分布器5的周向的分布为5-40个/m，沿所述水蒸气分布器5的延伸方向的分布为10-50个/m；优选沿所述水蒸气分布器5的周向的分布为10-35个/m，沿所述水蒸气分布器5的延伸方向的分布为15-45个/m。根据本发明，根据分子筛水热超稳处理过程的需要，可以在所述筒体2中放置一个或多个所述水蒸气分布器5，只要能提供分子筛进行水热超稳处理所需的水蒸气的量即可，优选情况下，放置所述水蒸气分布器5的数量为1-10个；更优选放置的所述水蒸气分布器5的数量为1个。根据本发明，所述水蒸气分布器5在所述筒体2中设置时可以在所述筒体2内部的任意处放置，但为了在分子筛进行水热超稳处理操作过程中，提供更好的水蒸气与分子筛的均匀充分接触，优选情况下，多个所述水蒸气分布器5在所述筒体2中的设置为所述水蒸气分布器5的轴向方向与所述筒体2的轴向平行；优选所述水蒸气分布器5的设置为与所述筒体2同轴放置。根据本发明，在进行分子筛的水热超稳处理操作时，所述水蒸气分布器5提供的水蒸气量应能满足操作条件的要求，优选情况下，所述水蒸气分布器5的外径为所述筒体2的内径的10％-30％。根据本发明，其中，所述水气分布器5只要按照前述方向排布，发挥作用即可实现本发明的目的，针对本发明，优选地，所述水蒸气分布器5的长度为所述筒体2的长度的10％-90％。根据本发明，所述干气分布器6为所述筒体2内提供干气，因此只要是能够实现上述功能的各种构造均可以用作本发明的干气分布器，优选情况下，所述干气分布器6为有第二开口端62和第二封闭端63的中空圆管形结构，且该中空圆管形结构的管壁上开设有第二通孔61。根据本发明，所述干气分布器6的所述第二开口端62和所述第二封闭端63在所述筒体2中放置的方向，优选情况下，所述第二开口端62与所述出料端25同侧(即第二开口端62靠近出料端25)，所述第二封闭端63朝向所述进料端24。根据本发明，所述第二开口端62连接并固定在所述出料端25的端面上且作为干气的入口。根据本发明，所述干气分布器6用于引送干气进入到所述筒体2的内部空间中，优选情况下，所述干气分布器6上开设的所述第二通孔61有多个，且多个所述第二通孔61阵列分布。所述阵列分布为多个所述第二通孔61沿所述干气分布器6的轴向呈直线延伸分布，并且所述第二通孔61之间等间距，同时多个所述第二通孔61沿所述干气分布器6的周向也呈直线并等间距排列分布。根据本发明，所述第二通孔61的形状不受限制，优选情况下，可以选自例如圆形、三角形、正方形或狭缝；优选为圆形。根据本发明，所述第二通孔61的大小不受限制，只要能满足气相超稳对分子筛物料干燥程度的要求即可，优选情况下，第二通孔61的直径为1-10mm。根据本发明，所述第二通孔61的数量不受限制，只要能满足气相超稳对分子筛物料干燥程度的要求即可，优选情况下，所述第二通孔61沿所述干气分布器6的周向的分布为5-40个/m，沿所述干气分布器6的延伸方向的分布为10-50个/m；优选沿所述干气分布器6的周向的分布为10-35个/m，沿所述干气分布器6的延伸方向的分布为15-45个/m。根据本发明，根据分子筛焙烧过程的需要，可以在所述筒体2中放置一个或多个所述干气分布器6，只要能提供焙烧所需的干气的量即可，优选情况下，放置所述干气分布器6的数量为1-10个；更优选放置的所述干气分布器6的数量为1个。根据本发明，所述干气分布器6在所述筒体2中设置时可以在所述筒体2内部的任意处放置，但为了在进行焙烧操作过程中，提供更好的干气与分子筛的均匀充分接触，优选情况下，各个所述干气分布器6在所述筒体2中的设置为所述干气分布器6的轴向方向与所述筒体2的轴向平行；优选所述干气分布器6的设置为与所述筒体2同轴放置。根据本发明，在进行分子筛的焙烧操作时，所述干气分布器6提供的干气量应能满足操作条件的要求，优选情况下，所述干气分布器6的外径为所述筒体2的内径的10％-30％。根据本发明，其中，所述干气分布器6只要按照前述方向排布，发挥作用即可实现本发明的目的，针对本发明，优选地，所述干气分布器6的长度为所述筒体2的长度的10％-90％。根据本发明，其中，优选地，沿所述筒体2的轴向，所述干气分布器6与所述水蒸气分布器5之间存在间隙，间隙距离为所述筒体2长度的1-30％。根据本发明，优选所述中间筒体20的内壁上设置有抄板3和堰板4；所述抄板3的延伸方向与所述中间筒体20的轴向之间的夹角为锐角或钝角，且相邻两个抄板3之间不接触。根据本发明，所述抄板3在所述中间筒体20内的设置可以有多种形式，只要能起到翻转物料的作用即可。所述抄板3在所述中间筒体20内设置时，所述抄板3不与所述中间筒体20的轴向垂直，而是平行或形成一定的夹角，优选地，所述抄板3与所述中间筒体20形成一定的夹角。所述抄板3的延伸方向是从进料口21开始向出料口22延伸的方向，所述中间筒体20的轴向是指从进料口21到出料口22的方向，所述抄板3的延伸方向和所述中间筒体20的轴向之间形成的夹角为锐角或钝角，为了本发明的描述，所述夹角大小均取形成的锐角的角度来表示，优选所述夹角为大于等于0°且小于等于45°；更优选，所述夹角为10-30°。根据本发明，所述中间筒体20的内壁上设置有所述抄板3和所述堰板4。所述抄板3和所述堰板4为所述中间筒体20的内部空间突出的结构。所述抄板3使物料在所述中间筒体20的内部强制翻动，所述堰板4防止物料过快通过双功能焙烧炉115。根据本发明，所述抄板3在所述中间筒体20内设置位置可以有多种，优选情况下，所述抄板3为多个，多个所述抄板3沿所述中间筒体20的周向分布；所述周向分布为均等分布或不均等分布，优选所述抄板3沿所述中间筒体20的周向分布为均等分布。根据本发明，在所述中间筒体20内设置所述抄板3的数量可以有多个，可以在较宽范围内选择，具体可以根据焙烧的要求设置，所述抄板3的数量是与所述中间筒体20轴向垂直的任意截面上，沿截面周向一周出现的抄板3的数量，优选情况下，所述抄板3沿所述中间筒体20的周向的分布数目为1-6个/周，优选为2-4个/周。根据本发明，优选情况下，每个所述抄板3沿从进料端24到出料端25的方向分布在整个所述中间筒体20上。即从所述中间筒体20与所述进料端24相连接的位置一直沿所述中间筒体20的内壁延伸到所述中间筒体20与所述出料端25相连接的位置。根据本发明，所述抄板3有一定的长度，以实现翻动物料的目的，优选情况下，每个所述抄板3的长度与所述中间筒体20的直径的比为1-4：1。根据本发明，所述抄板3可以沿所述中间筒体20的轴向设置多个(优选为0.1-3个/米)，多个所述抄板3在所述中间筒体20内壁上的布置时，每个所述抄板3均独立设置，多个所述抄板3之间相互不连接，相邻两个抄板3间有一定的距离，优选情况下，相邻两个所述抄板3平行设置，且相距的最小距离为所述抄板3长度的0.1-0.5倍。根据本发明，在所述中间筒体20上分布多个所述抄板3，并在中间筒体20内形成一定的空间分布，优选情况下，多个所述抄板3整体上呈螺旋状分布。根据本发明，所述抄板3为实现翻动和推动物料的目的可以有多种形状，如长条形、波浪形、螺旋形等，优选情况下，所述抄板3为长条形。根据本发明，所述堰板4沿所述中间筒体20的轴向分布。所述堰板4可以为环形板，环形板的外周与所述中间筒体20的内径基本一致，从而所述堰板4与所述中间筒体20的内壁接触。根据本发明，所述堰板4可以为多个，且多个堰板4沿所述中间筒体20的轴向分布，在所述中间筒体20的轴向形成一个或多个隔断。所述堰板4的设置可以是均等也可以是不均等分布，优选为均等分布。根据本发明，所述堰板4设置的数目优选为1-30个/10米，更优选为1-20个/10米，即每10米设置1-30个，优选为1-20个，也可以表示为0.1-3个/米，优选为0.1-2个/米。根据本发明，当所述中间筒体20内设置堰板4时，将所述中间筒体20分为多段，所述抄板3可以每个成一体设置在所述中间筒体20内，从所述中间筒体20与所述进料端24相连接的位置延伸到所述中间筒体20与所述出料端25相连接的位置；所述抄板3也可以被堰板4分成多段，在每段内分别设置，不同段内的抄板3互不连接；优选抄板3被分成多段。所述抄板3与堰板4不相接触。为增加物料从所述进料口21向所述出料口22的移动，所述双功能焙烧炉115在安装时，以所述筒体2的轴向与水平线成1-5°的倾斜角安装，安装时所述进料端24高于所述出料端25。如此设置可以有利于焙烧后物料的排放。根据本发明，所述炉体1可以是现有焙烧炉的各种炉体，优选情况下，所述炉体1包括控温器10、保温层11、加热层12和炉膛13，所述中间筒体20设置在所述炉体1内的所述炉膛13内。加热层12用于加热炉膛13内的中间筒体20，保温层11位于加热层12的外层，包围住加热层12和加热层12内层的炉膛13，用于防止和减少整个炉体1的热量散失。根据本发明，所述加热层12可以采用不同的方式加热，例如燃油、燃气或电加热方式；优选为电加热方式。根据本发明，所述控温器10连接所述加热层12和焙烧温度测量元件(未示出)，保证焙烧温度的稳定。采用本发明的上述双功能焙烧炉115，不仅可以分子筛的出料时间更加均匀，并且使得分子筛在水热超稳处理之后经过高温干气焙烧后再直接进行气相超稳，不但可以避免传统水热法制备出的含稀土高硅y型沸石的热及水热稳定性较差，晶格崩塌温度低的缺陷，而且可以保证制得的改性分子筛具有丰富的二级孔。在本发明中所述双功能焙烧炉115可以逆时针旋转，也可以顺时针旋转。根据本发明的一种优选实施方式，所述双功能焙烧炉的转速为0.5-5r/min，进一步优选为1-3r/min。本发明对所述双功能焙烧炉的进料量没有特别的限定，只要能够充分进行所述水热超稳处理及焙烧即可，优选地，所述双功能焙烧炉的分子筛的进料量为500-1200kg/h，进一步优选为600-1000kg/h。根据本发明，所述双功能焙烧炉可以与引风系统相连接，优选地，使得反应后剩余的过热水蒸气和干气从双功能焙烧炉进料端方向引出。本发明对所述引风系统的设置没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，本发明在此不再赘述。如图2所示，本发明所提供的改性方法可以在分子筛的改性设备上进行，该设备包括：nay分子筛交换装置113：用于对nay分子筛进行交换；双功能焙烧炉115：用于对交换过的分子筛进行水热超稳处理及焙烧；气相超稳反应器116：用于对水热超稳处理及焙烧的分子筛进行气相化学脱铝补硅反应；气固分离装置117：用于将从气相超稳反应器排出的物料进行气固分离并收集分子筛。根据本发明提供的分子筛的改性方法，所述nay分子筛可以商购或者按照现有方法制备得到，当按照现有方法制备时，通常包括合成凝胶、晶化(晶化可采用现有方法，例如cn101468804b中公开的方法)以及过滤(所用过滤机本发明称为第一过滤装置112，优选第一过滤装置112为真空带式过滤机)、任选地干燥。因此，上述分子筛的改性设备还可以包括nay分子筛合成反应器111以及第一过滤装置112，nay分子筛合成反应器111与nay分子筛交换装置113连通，且在所述nay分子筛合成反应器111与nay分子筛交换装置113连通管线上设置所述第一过滤装置112。本发明对nay分子筛进行的离子交换反应没有特别的限制，可以按照本领域常规方法进行。例如，nay分子筛进行的离子交换反应包括：将nay分子筛与稀土盐和/或铵盐溶液接触进行离子交换反应，然后依次进行过滤、洗涤以及任选地干燥，得到氧化钠含量降低的y型分子筛。因此，优选上述分子筛的改性设备还包括第二过滤装置114，所述第二过滤装置114设置在nay分子筛交换装置113与双功能焙烧炉115的连通管线上。优选所述第二过滤装置114为带式过滤机。使用带式过滤机，可以使nay分子筛的离子交换过程连续进行，并且实现向双功能焙烧炉115连续自动供料。根据本发明，优选所述离子交换反应包括：将nay分子筛与稀土盐溶液接触进行离子交换反应，然后依次进行过滤、洗涤以及任选地干燥，得到氧化钠含量降低的y型分子筛。本发明对所述离子交换反应的条件的选择范围较宽，对nay分子筛与稀土盐溶液(优选为稀土盐水溶液)的用量没有特别的限定，例如，nay分子筛、稀土盐以及水的重量比可以为1：(0.01-0.2)：(5-15)，优选为1：(0.1-0.2)：(10-15)，其中，nay分子筛以干基计，稀土盐以re2o3计。本发明中，所述re指稀土元素。本发明对所述离子交换反应的条件没有特别的限定，例如，所述离子交换反应的温度可以为15-95℃，时间可以为30-120min，优选地，温度为65-95℃，时间为40-80min。本发明对所述nay分子筛与稀土盐和/或铵盐溶液接触的方式没有特别的限定，例如，可以将nay分子筛和水形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐、铵盐、稀土盐的水溶液以及铵盐的水溶液中的至少一种。在本发明中，优选所述稀土盐为氯化稀土和/或硝酸稀土。本发明所述的稀土可以为本领域常规使用的各种稀土金属，例如，la、ce、pr、nd以及混合稀土中的至少一种。在本发明中，所述铵盐可以选自硫酸铵、硝酸铵和氯化铵中的至少一种。本发明所述的离子交换反应中的洗涤的目的是为了洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。根据本发明的一种优选实施方式，本发明所提供的改性方法在分子筛的改性设备上进行，该设备包括：依次连接的nay分子筛合成反应器111、第一过滤装置112、nay分子筛交换装置113、第二过滤装置114、双功能焙烧炉115、气相超稳反应器116、气固分离装置117以及吸收塔120，所述吸收塔120与所述气固分离装置117的气相出口连通。根据本发明的一种具体实施方式，将nay分子筛合成反应器111中合成的nay分子筛经过第一过滤装置112过滤后，在nay分子筛交换装置113中进行离子交换反应，通过第二过滤装置114过滤，将得到的滤饼直接送入双功能焙烧炉115中进行水热超稳处理及焙烧。所述的双功能焙烧炉115用以对交换过的分子筛进行水热超稳处理及焙烧，使水热超稳处理及焙烧后的分子筛的温度和固含量(温度为350-600℃，固含量不低于98重量％)满足要求。本发明优选将双功能焙烧炉排出的分子筛直接引入到气相超稳反应器中，这样一方面能够利用焙烧后分子筛的高温作为脱硅补铝反应的热源，启动脱硅补铝反应，从而节约能源；另一方面还能节约加热分子筛的时间，从而使反应在较短的时间内即可充分进行。本发明对所述气相化学脱铝补硅反应过程中分子筛的进料量没有特别的限定，只要能够充分进行所述气相化学脱铝补硅反应即可，优选地，所述分子筛的进料量为500-1200kg/h，进一步优选为600-1000kg/h。根据本发明的一种具体实施方式，如图2所示，nay分子筛的合成原料例如硅铝导向剂a1与铝酸钠、硅酸钠和氢氧化钠以及水的混合物a2一同加入nay分子筛合成反应器111中，晶化得到包括nay分子筛和合成母液的晶化合成产物，然后引入第一过滤装置112(优选真空带式过滤机)进行过滤，过滤得到的滤饼与交换液例如铵盐溶液和/或氯化稀土溶液一起加入nay分子筛交换装置113(例如交换罐)进行打浆，同时从交换罐的底部引出交换罐中的浆液，引入第二过滤装置114(优选带式过滤机)进行过滤，过滤得到的分子筛滤饼引入双功能焙烧炉115进行水热超稳处理和焙烧，焙烧后得到分子筛，该分子筛与加热后气相sicl4原料b分别从分子筛进料口和四氯化硅进料口送入气相超稳反应器116(优选管状反应器)内进行反应，分子筛在气相超稳反应器116内通过输送装置流动并与气相sicl4接触，通过设置在管体外壁和/或内部的加热器对管状反应器进行加热，以保证管状反应器内的反应温度，之后进入气固分离装置117，在气固分离装置117内，分子筛沉降在气固分离装置117的底部，直接或定期排出，得到高硅分子筛。其中，与分子筛分离的未反应的气相sicl4则通过气固分离器117顶部的出口进入吸收塔120内，与吸收塔120中的吸收剂碱液接触，尾气d从碱液中溢出，从吸收塔120顶部的出口排出，sicl4则与碱液反应，之后通过底部出口直接或定期排出废水e。根据本发明提供的方法，对所述气相超稳反应器116的结构无特殊要求，现有技术的气相超稳反应器均可以用于本发明，优选地，所述气相超稳反应器116为wo2014/063445中公开的气相超稳反应器。根据本发明的方法，优选地，所述气相化学脱铝补硅反应的方法包括：将水热超稳处理及焙烧后的分子筛引入到气相超稳反应器116中，在不用载气输送的情况下，使水热超稳处理及焙烧后的分子筛从气相超稳反应器116的分子筛入口移动到气相超稳反应器116的分子筛出口，并且使水热超稳处理及焙烧后的分子筛与四氯化硅气体在气相超稳反应器116中接触反应。根据本发明，所述气相超稳反应器可以是任何能满足本发明中分子筛与sicl4气体的接触条件的气相超稳反应器。所述气相超稳反应器可以是管式反应器或输送床反应器(移动床反应器)。但优选情况下本发明所述脱铝补硅反应在管式反应器中进行或带式输送床反应器中进行。所述的反应器包括分子筛入口、四氯化硅入口以及分子筛出口，其中四氯化硅可以和分子筛入口共用一个入口，也可以在与分子筛入口不同的位置单独设置四氯化硅入口，该入口优选靠近分子筛入口，使四氯化硅与分子筛并流移动。本发明提供的气相超稳反应器在只有一个进料口的情况下，可以使分子筛与sicl4均由该进料口送入反应器的管体内，但优选情况下，为了便于工业化连续生产时与其他装置的配合，所述分子筛通常为来自焙烧炉的热分子筛，也就是说，该进料口通常与焙烧炉连通，因此，优选情况，所述气相超稳反应器还包括四氯化硅进料口(第二进料口)，所述四氯化硅进料口位于管体上与所述分子筛进料口(第一进料口)相邻的位置；所述四氯化硅进料口可以处于分子筛进料口上游的位置，也可以处于分子筛进料口下游的位置，优选，四氯化硅进料口处于分子筛进料口下游的位置。所述的上下游相对于分子筛在反应器中的移动方向而言。根据本发明，所述气相超稳反应器在具体使用过程中设置为与水平方向存在夹角，夹角α为10-80°，如图4所示。根据本发明的一种优选实施方式，气相超稳反应器如图3所示，该气相超稳反应器包括：第一反应器抄板121，挡板122，第一分子筛入口123，第一四氯化硅入口124，第一分子筛出口125、内部套管126和第一气体出口127，该反应器还可以包括管体旋转驱动机构(未标出)。其中，四氯化硅与分子筛分别通过第一四氯化硅入口124和第一分子筛入口123引入内部套管126和气相超稳反应器管壁之间的空隙中，并接触反应，其中第一反应器抄板121可以使管体中的分子筛翻转，有利于分子筛与四氯化硅的混合，挡板122可以阻止分子筛沿着反应器管壁下滑，有利于分子筛平稳移动，从而有利于防止下方的分子筛物料移动速度快于上方分子筛的移动速度，有利于稳定产品质量，内部套管126的引入使分子筛在环隙中进行反应，有利于稳定分子筛质量，并且有利于减少热量损失。其具体构造和连接关系通过前述用途能够明确，为本领域技术人员熟知，在此不详细描述。根据本发明的优选实施方式，所述气相超稳反应器利用动力进行分子筛的输送，使分子筛在反应器中移动，所述反应器例如为管式反应器，所述的动力输送装置可以是任意的装置，只要能够使得分子筛和气相sicl4在反应器内连续移动并接触反应即可。用于输送的装置例如使用循环活塞推动器、管链式输送器、螺旋输送器、管状带式输送器中的一种或多种。通过使用动力输送装置，可以使分子筛在反应器中移动，分子筛的空隙和孔中的气体也在分子筛的携带下移动至气相超稳反应器的出口。其中，一种方式是利用管状带式输送器进行分子筛的输送，所述管状带式输送器是将带式输送器设置在密闭的管式反应器内部，分子筛和气相sicl4从管式反应器一端上部的进料口进入掉落到带式输送机上，通过带式输送机输送到管式反应器另一端下部的出料口，在带式输送器上物料可以充分进行反应，所述带式输送机可以是常规使用的任意输送机，带式输送机长度和宽度取决于管式反应器进料口和出料口的位置以及分子筛进料量的大小。优选情况下，所述带式输送器上分子筛的厚度不超过20cm，更优选不超过10cm。使用带式输送装置输送分子筛，管体的轴线与水平面的夹角α优选为0-45°例如为0-25°。一种使用带式输送装置输送分子筛的反应器如图5所示，分子筛原料和四氯化硅从反应器的一端的第二分子筛入口131和第二四氯化硅入口132引入到反应器中，分子筛落入带式输送装置133上，在带式输送装置133上随输送带移动，在分子筛上面的空隙中充满四氯化硅，四氯化硅通过扩散进入分子筛颗粒间的空隙中，进而进入分子筛的孔道中参与抽铝补硅的超稳化反应，反应后的分子筛落入到反应器另一端第二分子筛出口134排出反应器。由于与分子筛反应，沿着分子筛的运动方向，气相中的四氯化硅浓度逐渐降低。其中可以控制第二分子筛出口134的开度，使物料以一定的速度排出，在第二分子筛出口134上部产生一定高度的物料堆积，避免过量的四氯化硅从第二分子筛出口134排出，其中，第二气体出口135用于从反应器中引出四氯化硅和分子筛带入的空气。这样由于四氯化硅的挤出作用，使得随分子筛引入反应器的空气在四氯化硅的作用下，从分子筛颗粒空隙扩散到上方的气体层中，通过定期或不定期的引出上方气体，可以提高气体层四氯化硅的浓度，有利于反应。通过第二气体出口135引出的气体经过冷却以后可以回收四氯化硅，未冷却的气体经过吸收掉其中携带的少量四氯化硅以后可以排空。通常，输送带上的分子筛厚度不应过高，优选不超过10cm，例如可以是不超过5cm。其具体构造和连接关系通过前述用途能够明确，为本领域技术人员熟知，在此不详细描述。根据本发明的一种优选实施方式，气相超稳反应器如图6所示，气相超稳反应器的分子筛输送依靠重力输送。反应器包括第三分子筛入口141、第三四氯化硅入口142，反应器管体143为直管，包括分子筛入口端144、可旋转部分145和分子筛出口端146，分子筛入口端144和分子筛出口端146通过第一支撑装置147支撑，驱动装置151用以驱动可旋转部分145绕着反应器管体143的轴线旋转，第二支撑装置148用于支撑可旋转部分145。可旋转部分145设置有第一抄板149和反应器堰板150，可旋转部分145和分子筛入口端144以及分子筛出口端146的连接处为活动连接，且与外界密封，分子筛的出口设置在分子筛出口端146的端面上，在端面上设置挡板，通过调节挡板可以调节分子筛出口的大小，图6中116指的是气相超稳反应器116，117指的是气固分离装置117。其具体构造和连接关系通过前述用途能够明确，为本领域技术人员熟知，在此不详细描述。在本发明中，所述“第一”、“第二”、“第三”仅是为了对相应部件进行区分，不构成对上述部件的限定。其中，根据本发明的一种优选实施方式，图6所示的气相超稳反应器的截面a-a示意图如图7所示。所述的双功能焙烧炉和所述的气相超稳反应器可以通过连接装置例如分子筛输送管线连通，双功能焙烧炉的分子筛出口位置高于焙烧炉分子筛入口位置。为了使分子筛从双功能焙烧炉出口流向气相超稳反应器入口的过程中更平稳，所述的连接装置例如分子筛输送管线的至少一段设置为倾斜，所述倾斜段的轴线与水平面的夹角为35-75°，为了便于控制分子筛的流量，所述连接管线上还可设置有阀门或闸板以调节分子筛输送通道的大小，当设置阀门或闸板的时候，所述的倾斜段与水平面的夹角为55-65°，这便于控制分子筛的流量，并且可通过控制阀门或闸板开度，使分子筛在其上方形成一定的分子筛层的情况下保证分子筛流动，起到隔绝气相超稳反应器和焙烧炉的气流，阻止当波动的时候组织气相四氯化硅进入双功能焙烧炉。一种所述的连通管线(连接装置)优选包括第一竖直段511、第二竖直段512以及倾斜段513，如图8所示，第一竖直段511一端与焙烧炉的出料端连接，另外一端与倾斜段513连接，倾斜段513的另外一端与第二竖直段512的一端连接，第二竖直段512的另外一端与气相超稳反应器的分子筛入口连通。所述倾斜段的轴线与水平面的夹角优选为30-80°。所述的连通管线优选还设置有闸板514，通过设置闸板一方面可以控制分子筛的流量，另外可以控制分子筛在所述连通管线中的料位，起到封闭作用，阻止四氯化硅进入焙烧炉。如图8所示，闸板向右上方移动，则流动道增大可以增加分子筛的流量或降低闸板上方分子筛的料位，反之闸板向左下方移动，则可以降低分子筛的流量或提高闸板上方分子筛的料位。根据本发明提供的方法，优选地，将分子筛与四氯化硅气体连续地送入气相超稳反应器116内，通过重力作用和/或者提供动力使分子筛在管式反应器内充分反应后再从气相超稳反应器116的分子筛出料口排出至气固分离装置117中。本发明中所述气固分离用于将气相超稳反应后的分子筛从气相中分离出来，与气相中未反应的四氯化硅分离，尽可能除去分子筛中未反应的四氯化硅。本发明固体与气体可以在气固分离装置117中分离，气相组分引入吸收塔120，所述的吸收塔120用于气固分离后的气体中的四氯化硅吸收。一般可以使用碱液如氢氧化钠的水溶液吸收四氯化硅，也可以使用水进行吸收。因此，本发明中，所述吸收塔120优选包括气体入口、吸收液入口和两个出口，其中气体入口与气固分离装置117连通，优选位于所述吸收塔120的中上部。所述两个出口分别位于所述吸收塔120的顶部和底部，分别用于排放气体和吸收废液。为了保证排出的气体中sicl4含量足够低，优选情况下，所述吸收塔为串联的多个。串联的多个吸收塔对sicl4形成多级吸收。吸收塔120的气体出口可以连接引风机。通过吸收塔120吸收掉少量过量的四氯化硅后的气体能够直接排放，固体物料可以连续引出气固分离装置117或者留在气固分离装置117中定期排出。通过控制物料输送速度或/和气相超稳反应器116的长度，能够控制分子筛物料在气相超稳反应器116内的停留时间，控制分子筛与四氯化硅接触的时间，从而能够使分子筛与四氯化硅的接触反应在气相超稳反应器116(优选为管式反应器)内均匀充分的进行；通过使用设置有加热器的气相超稳反应器116或者调控分子筛与四氯化硅加入量比值，可以控制不同的反应温度，从而可以控制不同反应条件及反应程度，进而可以得到不同脱铝深度的分子筛产品。在本发明中，各种能够实现上述气固分离目的的容器均可作为本发明，本发明对其形状没有特别的限定，例如可以为圆柱状。进一步优选情况下，所述气固分离装置117的底部为端部具有开口的锥形，从而获得的分子筛能够从所述开口排出。为了使反应后的混合物中的气体组分尽可能进入吸收塔120而不从上述开口排出，优选情况下，所述气固分离装置117与出料口连接的位置高于所述锥形的起始位置。进一步优选情况下，所述气固分离装置117与出料口连接的位置位于所述气固分离装置117的中上部，气固分离装置117通过其顶部开口与吸收塔120连通。根据本发明提供的方法，对所述气相超稳反应器116、气固分离装置117以及吸收塔120的具体结构不做特别的限定，其具体构造和连接关系通过前述用途能够明确，为本领域技术人员熟知，在此不详细描述。根据本发明提供的方法，优选地，该方法还包括：将气固分离得到的分子筛与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并且干燥，得到产品分子筛。所述打浆、洗涤、过滤和干燥的方法均可以采用本领域常规使用的方法，本发明在此不再赘述。本发明提供的方法将离子交换反应后的分子筛进行水热超稳处理及焙烧(得到的分子筛温度为350-600℃，固含量不低于98重量％)，然后进行气相化学脱铝补硅反应和气固分离，制得的改性分子筛较常规水热法制备的高硅y型分子筛结晶度保留度高，热及水热稳定性高，较气相法制备的高硅y型分子筛具有丰富的二级孔结构。因此，本发明还提供了上述改性方法制得的改性分子筛，所述分子筛的二级孔的孔体积占总孔体积的15-22％，骨架硅铝比以sio2/al2o3摩尔比计为10-15，相对结晶度为55-65％。在本发明中，所述二级孔的孔径为2nm-100nm。所述二级孔的孔体积的测定方法如下：按照ripp151-90标准方法《石油化工分析方法(ripp试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照t作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积。根据本发明提供的分子筛，优选地，该分子筛的晶胞常数为2.440nm-2.455nm。根据本发明提供的分子筛，优选地，该分子筛的晶格崩塌温度不低于1050℃，优选不低于1058℃，例如为1058℃-1062℃。根据本发明提供的分子筛，优选地，该分子筛的比表面积为640-680m2/g，例如为650-675m2/g。根据本发明提供的分子筛，优选地，该分子筛的总孔体积为0.35-0.39ml/g，例如为0.35-0.37ml/g。在本发明中，所述晶胞常数、相对结晶度由x射线粉末衍射法(xrd)测定，具体地，采用ripp145-90、ripp146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(ripp试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定。骨架硅铝比由下式计算而得：sio2/al2o3＝(2.5858-a0)×2/(a0-2.4191)其中，a0为晶胞常数，单位为nm。在本发明中，分子筛的晶格崩塌温度由差热分析法(dta)测定，实验仪器采用美国杜邦公司的dupont1600热分析仪，实验条件包括：以空气为载气，流量为140ml/min，升温速率为10℃/min。在本发明中，分子筛的比表面积指的是bet比表面积，采用micromeritics公司asap2400静态氮吸附仪，样品在1.33pa、300℃条件下抽真空脱气4h，然后在77k下与液氮接触，等温吸附、脱附，测定吸附、脱附等温线，利用bet公式计算比表面积。本发明还提供了上述分子筛在催化裂化中的应用。本发明提供的分子筛具有高结晶度、高热及水热稳定性，并且具有丰富的二级孔结构，非常适用于催化裂化过程中油品的处理。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。以下实施例和对比例中，nay分子筛(也称nay沸石)由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5重量％，骨架硅铝比(sio2/al2o3摩尔比)为4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％。稀土盐(re(no3)3)由北京化工厂提供；re(no3)3为混合稀土，含有33重量％的la(no3)3和67重量％的ce(no3)3。分子筛的二级孔体积、总孔体积、比表面积、晶胞常数、相对结晶度、晶格崩塌温度和骨架硅铝比的测定方法如上所述，在此不再赘述。分子筛中氧化钠和氧化稀土的含量采用x射线荧光光谱(xrf)法测定，其中，x射线荧光光谱(xrf)法采用日本理学电机工业株式会社3271e型x射线荧光光谱仪，采用rh靶，在电流50ma，电压50kv的条件下测得。实施例1本实施例提供的改性方法在如图2所示分子筛的改性的设备(nay分子筛为商购，故未使用nay分子筛合成反应器111和第一过滤装置112)上进行。其中，(1)在nay分子筛交换装置113中，将3000kgnay分子筛(以干基计)与脱阳离子水混合，然后加入re(no3)3溶液(稀土溶液浓度以re2o3计为335g/l)，其中，nay分子筛(以干基计)、稀土盐(以re2o3计)以及水的用量重量比为1：0.18：15，在nay分子筛交换装置113中进行离子交换反应，离子交换反应的温度为95℃，时间为50min，将交换完成的分子筛浆液经过第二过滤装置114(带式过滤机)过滤洗涤得到滤饼。(2)将步骤(1)的滤饼直接送入双功能焙烧炉115进行水热超稳处理及焙烧，如图1所示，所述双功能焙烧炉包括炉体1(包括控温器10、保温层11、加热层12和炉膛13)和设置在所述炉膛13内的筒体2，整个筒体2的内径为1.3m，整个筒体2的长度为25m，其中进料端24和出料端25各自长度为0.5m，中间筒体20的长度为24m。在筒体2内部设置有一个水蒸气分布器5和一个干气分布器6。水蒸气分布器5和干气分布器6均为外径为20cm，内径为19cm的圆管，与筒体2同轴向，水蒸气分布器5的长度为18.2m，干气分布器6的长度为6.5m，蒸气分布器5和干气分布器6之间存在间隙，间隙距离为0.3m。水蒸气分布器5的第一开口端52焊接固定在进料端24的端面上，第一封闭端53朝向出料端25。水蒸气分布器5上的多个第一通孔51呈阵列分布。第一通孔51为直径5mm的圆形孔，沿水蒸气分布器5的轴向直线延伸且等间距分布为30个/m；沿水蒸气分布器5的周向等间距分布为6个/周。干气分布器6的第二开口端62焊接固定在出料端25的端面上，第二封闭端63朝向进料端24。干气分布器6上的多个第二通孔61呈阵列分布。第二通孔61为直径3mm的圆形孔，沿干气分布器6的轴向直线延伸且等间距分布为40个/m；沿干气分布器6的周向等间距分布为9个/周。中间筒体20的内壁上设置抄板3和堰板4。抄板3为长条形，抄板3从中间筒体20与进料端24的连接处开始设置，抄板3的延伸方向和中间筒体20的轴向之间形成夹角，所述夹角为30°。抄板3沿所述中间筒体20的周向的分布数目为4个/周，抄板3沿所述中间筒体20的轴向等间距分布，且数目为8个，抄板3的长度为中间筒体20的直径的2倍，相邻两个所述抄板3(平行设置)相距的最小距离为所述抄板3长度的0.2倍。堰板4为环形板，沿中间筒体20的轴向等间距分布，轴向相邻的两个抄板3之间设置一个堰板4，堰板4被竖立焊接在中间筒体20的内壁上，堰板4的厚度为5mm，抄板3不与堰板4接触。中间筒体20设置为转动。整个焙烧炉以筒体2的轴向与水平线倾斜1°放置。进料端24高于出料端25。双功能焙烧炉的转速为1.2r/min，分子筛的进料量为800kg/h。双功能焙烧炉中水热超稳处理的温度为450℃，由水蒸气分布器5通入温度为450℃的过热水蒸气，过热水蒸气的通入量为300kg/h，焙烧段的焙烧温度为480℃，通入温度为480℃、通入量为3m3/h的干燥空气作为干燥气体对分子筛进行焙烧，得到缓和水热超稳处理及焙烧的高温y型分子筛(固含量99.5重量％，温度为480℃，re2o3含量为13.5重量％，氧化钠含量4.5重量％)。(3)将步骤(2)得到的高温y型分子筛与温度为90℃的四氯化硅气体分别通过分子筛入口和四氯化硅入口进入管式反应器(wo2014/063445中实施例2公开的管式反应器)中进行气相化学脱铝补硅反应。通过在管体上的外壁缠绕一个电加热带对管式反应器进行加热，控制反应温度为480℃(反应器分子筛出口温度)，sicl4的流量由质量流量计控制且sicl4与分子筛(以干基计)的重量比为0.05，分子筛的进料量为800kg/h，分子筛在管式反应器内的停留时间为20min，气相超稳反应得到的分子筛进入气固分离装置117，沉降在气固分离装置117的底部，气固分离装置117的上部为直径为6米、高为14米的圆柱形，下部为端部具有开口的锥形，锥角为45°，且开口处设置有阀，反应进行1h后，气固分离装置117内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃干燥后得到分子筛sz-1，其主要性质列于表1中。气固分离装置117的气相出口与吸收塔120连接，与分子筛分离的未反应的气相sicl4通过气固分离装置117顶部的气相出口进入吸收塔120内(吸收塔120内盛有浓度为10摩尔/升的氢氧化钠水溶液，吸收塔120和气固分离装置117之间通过导管连接，导管深入氢氧化钠水溶液中)与吸收塔120中的氢氧化钠水溶液接触反应。实施例2(1)在nay分子筛交换装置113中，将4000kgnay分子筛(以干基计)与脱阳离子水混合，然后加入re(no3)3溶液(稀土溶液浓度以re2o3计为335g/l)，其中，nay分子筛(以干基计)、稀土盐(以re2o3计)以及水的用量重量比为1：0.18：12，在nay分子筛交换装置113中进行离子交换反应，离子交换反应的温度为90℃，时间为60min，将交换完成的分子筛浆液经过第二过滤装置114(带式过滤机)过滤洗涤得到滤饼。(2)将步骤(1)的滤饼直接送入双功能焙烧炉115进行水热超稳处理及焙烧，双功能焙烧炉115与实施例1中公开的双功能焙烧炉的不同之处在于，整个焙烧炉以筒体2的轴向与水平线倾斜1.3°放置，第二通孔61为直径4mm的圆形孔，沿干气分布器6的轴向直线延伸且等间距分布为30个/m；沿干气分布器6的周向分布为5个/周。双功能焙烧炉的转速为1.5r/min，分子筛的进料量为900kg/h。双功能焙烧炉中水热超稳处理的温度为400℃，由水蒸气分布器5通入温度为400℃的过热水蒸气，过热水蒸气的通入量为350kg/h，焙烧段的焙烧温度为420℃，通入温度为420℃、通入量为5m3/h的干燥空气作为干燥气体对分子筛进行焙烧，得到缓和水热超稳处理及焙烧的高温y型分子筛(固含量99.5重量％，温度为400℃，re2o3含量为13.5重量％，氧化钠含量4.5重量％)。(3)将步骤(2)得到的高温y型分子筛与温度为95℃的四氯化硅气体分别通过分子筛入口和四氯化硅入口进入管式反应器(wo2014/063445中实施例1公开的管式反应器)中进行气相化学脱铝补硅反应。通过在管体上的外壁缠绕一个电加热带对管式反应器进行加热，控制反应温度为420℃(反应器分子筛出口温度)，sicl4的流量由质量流量计控制且sicl4与分子筛(以干基计)的重量比为0.2，分子筛的进料量为900kg/h，分子筛在管式反应器内的停留时间为10min，气相超稳反应得到的分子筛进入气固分离装置117(与实施例1相同)，反应进行1.5h后，气固分离装置117内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃干燥后得到分子筛sz-2，其主要性质列于表1中。与分子筛分离的未反应的气相sicl4进行与实施例1相同的吸收。实施例3(1)在nay分子筛交换装置113中，将2000kgnay分子筛(以干基计)与脱阳离子水混合，然后加入re(no3)3溶液(稀土溶液浓度以re2o3计为335g/l)，其中，nay分子筛(以干基计)、稀土盐(以re2o3计)以及水的用量重量比为1：0.19：12，在nay分子筛交换装置113中进行离子交换反应，离子交换反应的温度为95℃，时间为50min，将交换完成的分子筛浆液经过第二过滤装置114(带式过滤机)过滤洗涤得到滤饼。(2)将步骤(1)的滤饼直接送入双功能焙烧炉115进行水热超稳处理及焙烧，双功能焙烧炉115与实施例1中公开的双功能焙烧炉的不同之处在于，整个焙烧炉以筒体2的轴向与水平线倾斜3°放置，第一通孔51为3直径mm的圆形孔，沿水蒸气分布器5的轴向直线延伸且等间距分布为40个/m；沿水蒸气分布器5的周向分布为8个/周。双功能焙烧炉的转速为1r/min，分子筛的进料量为700kg/h。双功能焙烧炉中水热超稳处理的温度为400℃，由水蒸气分布器5通入温度为400℃的过热水蒸气，过热水蒸气的通入量为300kg/h，焙烧段的焙烧温度为400℃，通入温度为400℃、通入量为7m3/h的干燥空气作为干燥气体对分子筛进行焙烧，得到缓和水热超稳处理及焙烧的高温y型分子筛(固含量99.5重量％，温度为400℃，re2o3含量为15重量％，氧化钠含量4重量％)。(3)将步骤(2)得到的高温y型分子筛与温度为85℃的四氯化硅气体分别通过分子筛入口和四氯化硅入口进入管式反应器(wo2014/063445中实施例3公开的气相超稳反应器)中进行气相化学脱铝补硅反应。通过在管体的可旋转部分的外壁缠绕电炉丝对管式反应器进行加热，控制反应温度为400℃(反应器分子筛出口端温度)，sicl4的流量由质量流量计控制且sicl4与分子筛(以干基计)的重量比为0.09，分子筛的进料量为700kg/h，分子筛在管式反应器内的停留时间为5min，气相超稳反应得到的分子筛进入气固分离装置117(与实施例1相同)，反应进行1h后，气固分离装置117内的分子筛从锥形底部的开口排出，之后与脱阳离子水打浆、洗涤、过滤并在120℃干燥后得到分子筛sz-3，其主要性质列于表1中。与分子筛分离的未反应的气相sicl4进行与实施例1相同的吸收。实施例4按照实施例1的改性方法，不同的是，步骤(2)中水热超稳处理的温度为500℃，由水蒸气分布器5通入温度为500℃的过热水蒸气，得到分子筛sz-4，其主要性质列于表1中。对比例1按照cn102049315a实施例1公开的方法制备分子筛(其四氯化硅与分子筛的重量比为0.3)，不同的是，以干基计，将cn102049315a实施例1中的来自焙烧炉的温度为350℃的rey分子筛替换为等质量的本发明实施例3中步骤(2)得到的高温y型分子筛，并且在管体13的外壁缠绕电炉丝对管式反应器进行加热，控制反应温度为400℃，得到分子筛dz-1，其主要性质列于表1中。表1从表1的结果可以看出，采用本发明提供的改性方法制得的改性分子筛的骨架硅铝比即sio2/al2o3摩尔比大大提高，二级孔孔体积明显增大，表明采用相同或相近的气相超稳反应器以及气相超稳反应条件，通过使用双功能焙烧炉进行水热超稳处理及焙烧，不仅可以获得高硅铝比的分子筛产品，而且，所得到的高硅分子筛有较多的二级孔。另外，从表1的结果可以看出，与对比例相比，采用本发明提供的改性方法制得的改性分子筛的晶格崩塌温度明显提高，氧化钠含量明显降低，表明本发明提供改性方法制得的改性分子筛具有较高的热稳定性，性能优异。试验例1本试验例用于说明本发明提供的分子筛制成的催化剂的催化裂化性能。催化剂的制备：将拟薄水铝石(al2o3含量为62重量％，山东铝厂)、去离子水和盐酸(36重量％)加入成胶罐搅拌打浆，打浆时间为1小时，打浆浆液温度为20℃；再将上述实施例和对比例制得的改性分子筛加入成胶罐中搅拌打浆，打浆时间为3小时，打浆浆液温度为30℃；再将高岭土(江苏苏州)和铝溶胶(al2o3含量为22重量％，山东铝厂)加入成胶罐中打浆成胶，分子筛(以干基计)：高岭土：拟薄水铝石(以al2o3计)：铝溶胶(以al2o3计)的重量比为32：36：22：10，盐酸：拟薄水铝石(以al2o3计)的重量比为0.26：1，成胶时间为8小时，成胶温度为30℃，得到成胶产物。然后将成胶产物输送进喷雾干燥塔，在喷雾进口温度为450℃下喷雾干燥造粒成型，出口温度为200℃，喷雾压力为8mpa，得到喷雾干燥后的催化裂化催化剂微球，将得到的催化裂化催化剂微球作为待焙烧物放入焙烧炉进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h，焙烧后的催化裂化催化剂微球再按水与催化裂化催化剂微球重量比为8：1进行洗涤，洗涤温度为50℃，洗涤时间为1小时，然后进行过滤，过滤后得到的催化裂化催化剂微球再进行气流干燥，干燥的温度为150℃，时间为1.5小时，得到催化裂化催化剂。分子筛分别选用实施例1-4制得的改性分子筛sz-1、sz-2、sz-3和sz-4(获得催化剂a-1、a-2、a-3和a-4)以及对比例1制得的改性分子筛dz-1(获得催化剂da-1)，其主要性质列于表2中。催化剂物性参数测定：孔体积和比表面积测定，方法为ripp151-90标准方法(见《石油化工分析方法》(ripp试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)；磨损指数和表观松密度测定，方法为ripp29-90标准方法(见《石油化工分析方法》(ripp试验方法)，杨翠定编，科学出版社，1990年出版)。催化剂的催化裂化性能测试：轻油微反活性评价：采用ripp92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(ripp试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，催化剂装量为5.0g，反应温度为460℃，原料油为馏程235-337℃的大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性，结果列于表2中。轻油微反活性(ma)＝(产物中低于216℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％重油裂化性能评价条件：催化剂先在800℃，100％水蒸汽老化12小时，然后在ace(固定流化床)装置上评价，重油原料油的性质见表3，反应温度500℃，剂油重量比为4，重油裂化性能结果列于表4中。其中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率轻质油收率＝汽油收率+柴油收率总液体收率＝液化气收率+汽油收率+柴油收率焦炭选择性＝焦炭收率/转化率表2催化剂编号a-1a-2a-3a-4da-1分子筛编号sz-1sz-2sz-3sz-4dz-1al2o3含量/重量％48.648.949.148.749.5na2o含量/重量％0.060.040.050.080.14孔体积/(ml·g-1)0.420.430.420.390.40比表面积/(m2·g)292281285280280磨损指数/(％·h-1)0.90.91.01.11.5表观松密度/(g·ml-1)0.740.750.750.740.73微反活性(800,4h)/％8483828180从表2的结果可以看出，采用由本发明提供的分子筛制备催化剂时，与对比催化剂da-1相比，催化剂的孔体积增大，氧化钠含量降低，微反活性提高。表3表4催化剂编号a-1a-2a-3a-4da-1产品分布，重量％干气1.041.011.031.091.17液化气12.7312.4112.3812.6514.17焦炭4.785.084.855.545.44汽油57.3256.9756.5854.452.89柴油18.5118.9918.9718.5117.95重油5.625.546.197.818.38合计100100100100100转化率，重量％75.8775.4774.8473.6873.67焦炭选择性，重量％6.306.736.487.187.38轻质油收率，重量％75.8375.9675.5572.9170.84总液体收率，重量％88.5688.3787.9385.5685.01从表4的结果可以看出，与参比催化剂da-1相比，采用由本发明提供的改性方法制得的改性分子筛为活性组分制备的催化剂具有较高的重油转化率，较高的液体收率及轻质油收率，焦炭选择性较低。当前第1页12