本发明属于微晶玻璃技术领域，具体涉及一种含氮的齿科微晶玻璃及其制备方法与应用。
背景技术：
牙齿是人体的重要组成部分，当今社会齿科修复问题日显突出，选用合适的修复材料制备更高强度、更美观的义齿（俗称“假牙”），对牙齿进行修复、装饰，以恢复牙齿的生物功能与靓丽外观，已成为目前的研究热点。齿科全瓷修复体硅酸盐类微晶玻璃材料（如二硅酸锂li2si2o5，li2o·2sio2）因具有力学指标和半透性更接近天然牙齿、易机械加工等优势，而具有更广阔的应用前景。
目前常用的微晶玻璃成型工艺有热压铸成型以及计算机辅助设计和制造（cad/cam）两种。热压铸主要是使微晶玻璃达到玻璃软化态后施加外部压力使其填充模腔成型，而cad/cam则主要利用微晶玻璃中间产品良好的机械加工性能进行成型后，经进一步热处理得到齿科微晶玻璃修复体，并且cad/cam的数字化设计制造还可极大地满足人们的个性化需要以及高效化。相应地，市场上具有代表性的商用微晶玻璃齿科材料是义获嘉公司的ipse.maxpress系列和ipse.maxcad等产品，其力学性能和美学性能均有大幅提升；而国内市场相关研究及产业化均起步较晚，虽有个别商用产品，但力学性能及稳定性仍远不及国际领先产品。如国内专利（cn101139170a）利用基础玻璃粉末和作为增强相的氧化锆粉末混合后热压烧结得到220~330mpa的成品，其抗弯强度等主要性能指标较国际市场主流产品（360~400mpa）仍有不小差距。因此，研发一款具有自主知识产权，并具有更高强度的力学性能、更广泛的适用范围及稳定性良好、服役寿命长的齿科微晶玻璃修复体意义重大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含氮的齿科微晶玻璃及其制备方法与应用，其通过在氨气气氛中以熔融浇铸法得到玻璃块体，然后经析晶处理得到易于机械加工的微晶玻璃中间体，随后经二次热处理得到以r2si2o5（r=li，na）为主晶相、兼有部分偏硅酸盐晶体的微晶玻璃成品。所得微晶玻璃具有优良的抗弯强度等力学性能，可用于制备齿科全瓷修复材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氮的齿科微晶玻璃，其组成成分按质量百分数计为：sio260~75%、li2o10~25%、na2o2~10%、p2o52~10%、n5~25%，以上各成分的质量百分数之和为100%。
优选地，所述含氮的齿科微晶玻璃的组成成分按质量百分数计为：sio265~70%、li2o12~20%、na2o4~6%、p2o54~6%、n10~20%，以上各成分的质量百分数之和为100%。
制备如上所述的含氮的齿科微晶玻璃的方法包括以下步骤：
（1）将sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4按所需成分配比混合，球磨均匀并干燥，然后经预烧、煅烧、熔制后，将熔制好的玻璃液进行急冷，获得玻璃熔块；
（2）将玻璃熔块粉碎，球磨，所得玻璃粉末进行重熔；
（3）将重熔所得的玻璃液浇铸入预热好的模具内，随后放入炉内退火；
（4）将退火后得到的成型玻璃经析晶处理得到以r2sio3（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃中间体；经析晶处理后的以r2sio3（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃中间体具有良好的机械加工性能，可结合计算机辅助设计与制造技术（cad/cam）进行切削等机械加工；
（5）所得微晶玻璃中间体再经二次热处理，得到以r2sio5（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃成品；经二次热处理后，微晶玻璃尺寸变化小，r2sio3（r=li，na）晶体转化为r2sio5（r=li，na），得到以r2sio5（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃，其具有优良的力学和美学性能。
所述球磨的时间为3~10小时，优选为5~9小时，进一步优选为8小时。
步骤（1）中所述预烧是在氨气气氛中以300~350℃保温0.5~1小时，优选在330℃保温1小时；所述煅烧是在氨气气氛中以840~880℃保温0.5~1小时，优选在850℃保温1小时；所述熔制是在氨气气氛中以1300~1550℃保温0.5~4小时，优选在1400~1500℃保温0.5~2小时，更优选的为在1500℃保温1小时；所述急冷是采用纯水淬冷。
步骤（2）中所述重熔是在氨气气氛中以1500℃保温0.5~1小时，重熔前不需煅烧。
步骤（3）中模具的预热温度为450~550℃，优选为500~550℃，进一步优选为550℃；入炉退火的初始温度为450~600℃，优选为500~600℃，进一步优选为500℃，保温10分钟后立即升至550℃并继续保温10~30分钟，之后随炉冷却。
步骤（4）中所述析晶处理分为核化与晶化两个阶段；核化阶段的处理温度为580~630℃，优选为600℃，核化时间为0.5~1小时，优选为0.5小时；晶化阶段的处理温度为630~700℃，优选为650℃，晶化时间0.5~1小时，优选为1小时。
步骤（5）中所述二次热处理的温度为750~880℃，优选为800~860℃，进一步优选为860℃，处理时间为0.5~3小时，优选为1小时。
上述各个步骤中温度设定时的升温速率均为2~10℃/min，优选地3~5℃/min，进一步优选为4℃/min。
所述含氮的齿科微晶玻璃可用于制备齿科全瓷修复材料，所述齿科全瓷修复材料包括嵌体、高嵌体、饰面、部分冠、牙冠、牙固定桥等。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明通过引入高浓度的n离子，利用二配位和三配位的氮离子置换po4四面体中的桥氧和非桥氧离子，显著提高p(o，n)4四面体基团的交链程度，不仅提高了体系的强度，还能显著减少碱金属元素的溶出，改善微晶玻璃的生物相容性；
（2）高浓度li2o，na2o的共掺增强了混合碱效应，能够显著降低软化点，并调节体系的热膨胀系数；
（3）通过p2o5和n作为双形核剂，有效地降低了体系的能量势垒，促进了主晶相的析出和生长，形成细小互锁的r2si2o5（r=li，na）晶体结构，有利于其在剩余玻璃基质中均匀分布，从而显著提高微晶玻璃的强度，其三点弯曲力学性能370mpa以上，超过目前市场主流产品；
（4）本发明的原料简单易得，制备工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1为实施例1所得含氮的齿科微晶玻璃的sem图。
具体实施方式
一种含氮的齿科微晶玻璃，其组成成分按质量百分数计为：sio260~75%、li2o10~25%、na2o2~10%、p2o52~10%、n5~25%，以上各成分的质量百分数之和为100%。
制备如上所述的含氮的齿科微晶玻璃的方法包括以下步骤：
（1）将sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4按所需成分配比混合，球磨均匀并干燥，然后经预烧、煅烧、熔制后，将熔制好的玻璃液进行急冷，获得玻璃熔块；
（2）将玻璃熔块粉碎，球磨，所得玻璃粉末进行重熔；
（3）将重熔所得的玻璃液浇铸入预热好的模具内，随后放入炉内退火；
（4）将退火后得到的成型玻璃经析晶处理得到以r2sio3（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃中间体；
（5）所得微晶玻璃中间体再经二次热处理，得到以r2sio5（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃成品。
所述球磨的时间为3~10小时，优选为5~9小时，进一步优选为8小时。
步骤（1）中所述预烧是在氨气气氛中以300~350℃保温0.5~1小时，优选在330℃保温1小时；所述煅烧是在氨气气氛中以840~880℃保温0.5~1小时，优选在850℃保温1小时；所述熔制是在氨气气氛中以1300~1550℃保温0.5~4小时，优选在1400~1500℃保温0.5~2小时，更优选的为在1500℃保温1小时；所述急冷是采用纯水淬冷。
步骤（2）中所述重熔是在氨气气氛中以1500℃保温0.5~1小时，重熔前不需煅烧。
步骤（3）中模具的预热温度为450~550℃，优选为500~550℃，进一步优选为550℃；入炉退火的初始温度为450~600℃，优选为500~600℃，进一步优选为500℃，保温10分钟后立即升至550℃并继续保温10~30分钟，之后随炉冷却。
步骤（4）中所述析晶处理分为核化与晶化两个阶段；核化阶段的处理温度为580~630℃，优选为600℃，核化时间为0.5~1小时，优选为0.5小时；晶化阶段的处理温度为630~700℃，优选为650℃，晶化时间0.5~1小时，优选为1小时。
步骤（5）中所述二次热处理的温度为750~880℃，优选为800~860℃，进一步优选为860℃，处理时间为0.5~3小时，优选为1小时。
上述各个步骤中温度设定时的升温速率均为2~10℃/min，优选地3~5℃/min，进一步优选为4℃/min。
表1为实施例1-5中的齿科微晶玻璃成分配比表（质量百分数，%）
实施例1：材料的制备与性能测试结果
1）按照表1的成分配比，分别称取一定量的分析纯原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4，用球磨机球磨5小时使其混合均匀并干燥；然后将所得粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的氨气气氛中，以3℃/min加热到300℃，保温0.5小时，再升温至840℃保温0.5小时以除碳，然后继续升温至1400℃，保温1小时；之后取出坩埚，将熔制好的玻璃液倒入去离子水中急冷，干燥，获得玻璃熔块；
2）将所得玻璃熔块再次粉碎、球磨，所得粉料在氨气气氛中升温至1500℃，重熔0.5小时；
3）将重熔的玻璃液浇铸到预热至500℃的模具内，快速放入电阻炉内，在500℃保温10分钟后立即升至550℃并保温10分钟后随炉冷却；
4）将退火后的玻璃块体先经580℃核化1小时、再经630℃晶化1小时以完成析晶处理，得到以r2sio3（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃中间体，其三点弯曲强度值为150mpa，hv1维氏硬度值为360，具有较好的机械加工性能；
5）将所得微晶玻璃中间体于800℃二次热处理0.5小时，得到以r2si2o5（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃，其密度值为2.49g/cm3，三点弯曲强度值为385mpa，hv1维氏硬度值为680，热膨胀系数11.7×10-6k-1。
相关测试参照《gb30367-2013牙科学陶瓷材料》，其力学性能符合齿科全瓷修复体的要求。
实施例2：材料的制备与性能测试结果
1）按照表1的成分配比，分别称取一定量的分析纯原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4，用球磨机球磨6小时使其混合均匀并干燥；然后将所得粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的氨气气氛中，以4℃/min加热到320℃，保温1小时，再升温至880℃保温1小时以除碳，然后继续升温至1500℃，保温1小时；之后取出坩埚，将熔制好的玻璃液倒入去离子水中急冷，干燥，获得玻璃熔块；
2）将所得玻璃熔块再次粉碎、球磨，所得粉料在氨气气氛中升温至1500℃，重熔1小时；
3）将重熔的玻璃液浇铸到预热至550℃的模具内，快速放入电阻炉内，在520℃保温10分钟后立即升至550℃并保温30分钟后随炉冷却；
4）将退火后的玻璃块体先经630℃核化1小时、再经680℃晶化1小时以完成析晶处理，得到以r2sio3（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃中间体，其三点弯曲强度值为155mpa，hv1维氏硬度值为371，具有较好的机械加工性能；
5）将所得微晶玻璃中间体于860℃二次热处理1小时，得到以r2si2o5（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃，其密度值为2.50g/cm3，三点弯曲强度值为390mpa，hv1维氏硬度值为683，热膨胀系数11.5×10-6k-1。
相关测试参照《gb30367-2013牙科学陶瓷材料》，其力学性能符合齿科全瓷修复体的要求，此实施例为优选配方。
实施例3：材料的制备与性能测试结果
1）按照表1的成分配比，分别称取一定量的分析纯原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4，用球磨机球磨8小时使其混合均匀并干燥；然后将所得粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的氨气气氛中，以4℃/min加热到330℃，保温1小时，再升温至850℃保温1小时以除碳，然后继续升温至1500℃，保温1小时；之后取出坩埚，将熔制好的玻璃液倒入去离子水中急冷，干燥，获得玻璃熔块；
2）将所得玻璃熔块再次粉碎、球磨，所得粉料在氨气气氛中升温至1500℃，重熔1小时；
3）将重熔的玻璃液浇铸到预热至550℃的模具内，快速放入电阻炉内，在500℃保温10分钟后立即升至550℃并保温30分钟后随炉冷却；
4）将退火后的玻璃块体先经600℃核化1小时、再经650℃晶化1小时以完成析晶处理，得到以r2sio3（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃中间体，其三点弯曲强度值为158mpa，hv1维氏硬度值为378，具有较好的机械加工性能；
5）将所得微晶玻璃中间体于860℃二次热处理1小时，得到以r2si2o5（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃，其密度值为2.51g/cm3，三点弯曲强度值为401mpa，hv1维氏硬度值为687，热膨胀系数11.3×10-6k-1。
相关测试参照《gb30367-2013牙科学陶瓷材料》，其力学性能符合齿科全瓷修复体的要求，此实施例为优选配方。
实施例4：材料的制备与性能测试结果
1）按照表1的成分配比，分别称取一定量的分析纯原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4，用球磨机球磨8小时使其混合均匀并干燥；然后将所得粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的氨气气氛中，以4℃/min加热到330℃，保温1小时，再升温至850℃保温1小时以除碳，然后继续升温至1500℃，保温1小时；之后取出坩埚，将熔制好的玻璃液倒入去离子水中急冷，干燥，获得玻璃熔块；
2）将所得玻璃熔块再次粉碎、球磨，所得粉料在氨气气氛中升温至1500℃，重熔1小时；
3）将重熔的玻璃液浇铸到预热至500℃的模具内，快速放入电阻炉内，在500℃保温10分钟后立即升至550℃并保温30分钟后随炉冷却；
4）将退火后的玻璃块体先经630℃核化1小时、再经680℃晶化1小时以完成析晶处理，得到以r2sio3（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃中间体，其三点弯曲强度值为164mpa，hv1维氏硬度值为380，具有较好的机械加工性能；
5）将所得微晶玻璃中间体于860℃二次热处理1小时，得到以r2si2o5（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃，其密度值为2.53g/cm3，三点弯曲强度值为420mpa，hv1维氏硬度值为695，热膨胀系数10.8×10-6k-1。
相关测试参照《gb30367-2013牙科学陶瓷材料》，其力学性能符合齿科全瓷修复体的要求，此实施例为优选配方。
实施例5：材料的制备与性能测试结果
1）按照表1的成分配比，分别称取一定量的分析纯原料sio2、li2co3、na2co3、nh4h2po4，用球磨机球磨4小时使其混合均匀并干燥；然后将所得粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的氨气气氛中，以5℃/min加热到350℃，保温1小时，再升温至880℃保温1小时以除碳，然后继续升温至1500℃，保温1小时；之后取出坩埚，将熔制好的玻璃液倒入去离子水中急冷，干燥，获得玻璃熔块；
2）将所得玻璃熔块再次粉碎、球磨，所得粉料在氨气气氛中升温至1500℃，重熔1小时；
3）将重熔的玻璃液浇铸到预热至500℃的模具内，快速放入电阻炉内，在500℃保温10分钟后立即升至550℃并保温30分钟后随炉冷却；
4）将退火后的玻璃块体先经630℃核化1小时、再经680℃晶化1小时以完成析晶处理，得到以r2sio3（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃中间体，其三点弯曲强度值为162mpa，hv1维氏硬度值为380，具有较好的机械加工性能；
5）将所得微晶玻璃中间体于820℃二次热处理1小时，得到以r2si2o5（r=li，na）为主晶相的微晶玻璃，其密度值为2.53g/cm3，三点弯曲强度值为416mpa，hv1维氏硬度值为692，热膨胀系数10.8×10-6k-1。
相关测试参照《gb30367-2013牙科学陶瓷材料》，其力学性能符合齿科全瓷修复体的要求。
本发明通过上述实施获得含氮的齿科修复微晶玻璃，其显著的效果集中体现在优异的机械加工性能、抗弯强度以及良好的生物相容性等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。