一种湿式固相机械球磨法制备Fe0/ZSM‑5复合材料的方法与流程

本发明属于负载型零价铁的制备技术领域，具体涉及一种湿式固相机械球磨法制备fe⁰/zsm-5复合材料的方法。

背景技术：

分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成，具有独特的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。由于分子筛具有吸附能力高、热稳定性强等其它吸附剂所不具有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。目前，零价铁的制备方法可分为机械法、液相法、固相法和气相法等四大类。

其中，液相制备法原理简单，能够制备出稳定分散的零价铁，然而由于在液相条件下反应，大批量的生产受到了限制，同时液相制备法在洗涤过程中很容易发生团聚，导致零价铁的性能降低；气相制备法虽然制备出的零价铁纯度高，结晶好，粒经小，颗粒粒经分布也比较均匀，但对设备条件要求高，操作困难，难以适应大规模生产的要求；而固相制备法，特别是高能球磨法，操作简单，成本低，产量高，容易产业化。

随着环境问题的日益严重，人们越来越多地关注如何改善环境问题。自从发现零价铁在处理环境中重金属等无机污染物和有机污染物方面有着很好的潜力后，其已被广泛应用于生态环境的修复，但是大产量制备稳定性良好的零价铁就成为世界的难题，这也大大限制了零价铁产业的进程。因此，寻找工艺简单且能够大产量制备稳定性良好零价铁的方法显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的湿式固相机械球磨法制备fe⁰/zsm-5复合材料的方法，该方法能够大产量制备稳定性良好的fe⁰/zsm-5复合材料，并且制备的fe⁰/zsm-5复合材料用于处理水和土壤中的污染物性能优越。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种湿式固相机械球磨法制备fe⁰/zsm-5复合材料的方法，其特征在于具体步骤为：

（1）将零价铁和zsm-5分子筛按质量比1:1.5-6混合均匀后在丙二醇溶液中分散得到原料混合液；

（2）将氧化锆磨球与步骤（1）得到的原料混合液按照球料比为30-40:1的质量比例置于球磨罐中，在转速为300-400r/min的机械球磨条件下间歇交替正反转球磨6-8h得到球磨混合液；

（3）将步骤（2）得到的球磨混合液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，再用无水乙醇洗涤固体产物2-3次，然后置于真空干燥箱中进行干燥得到fe⁰/zsm-5复合材料。

进一步优选，步骤（1）中零价铁与zsm-5分子筛的质量比为1:2。

进一步优选，步骤（2）中的氧化锆磨球包括直径为1mm氧化锆磨球、直径为2mm的氧化锆磨球、直径为4mm的氧化锆磨球和直径为8mm的氧化锆磨球，其中直径为1mm氧化锆磨球、直径为2mm的氧化锆磨球、直径为4mm的氧化锆磨球与直径为8mm的氧化锆磨球的质量比为3:8:20:8。

进一步优选，步骤（2）中的间歇交替正反转球磨过程是球磨10min后间歇停止5min后再继续球磨，如此反复直至球磨累积时间等于设定球磨时间。

本发明通过湿式固相机械球磨法制得fe⁰/zsm-5复合材料，工艺简单且成本低廉，能够大产量制备稳定性良好的fe⁰/zsm-5复合材料，并且制备的fe⁰/zsm-5复合材料用于处理水和土壤中的污染物性能优越。

附图说明

图1是实施例1制得的fe⁰/zsm-5复合材料的xrd图；

图2是实施例1制得的fe⁰/zsm-5复合材料的sem图；

图3是对比例1制得的零价铁的xrd图；

图4是对比例1制得的零价铁的sem图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

1、将零价铁和zsm-5分子筛按质量比1:2混合均匀后在丙二醇溶液中分散得到原料混合液，磨球包括φ1mm、φ2mm、φ4mm和φ8mm四种氧化锆磨球，四种氧化锆磨球对应的质量比为3:8:20:8；

2、将磨球与原料混合液按照球料比为35:1的质量比例置于球磨罐中，启动机械球磨机间歇正反转交替球磨8h得到球磨混合液，其中机械球磨机的转速为375r/min，间歇交替正反转球磨过程是球磨10min后间歇停止5min后再继续球磨，如此反复直至球磨累积时间等于设定球磨时间；

3、将球磨混合液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，再用无水乙醇洗涤固体产物2次，然后置于真空干燥箱中进行干燥得到fe⁰/zsm-5复合材料。

从xrd图（图1）可以看出制得的fe⁰/zsm-5复合材料保持了zsm-5分子筛的主要特征衍射峰，并在2θ＝44.8°处出现单质铁的衍射峰，没有出现铁的氧化物的衍射峰。从sem图（图2）可以看出制得的fe⁰/zsm-5复合材料的粒径变小了，形成松散的微粒结构，有的甚至达到纳米级别，也较大程度的改变了其形貌。

对比例1

1、称取与实施例1等质量的零价铁在丙二醇溶液中分散得到原料分散液，磨球包括φ1mm、φ2mm、φ4mm和φ8mm四种氧化锆磨球，四种氧化锆磨球对应的质量比为3:8:20:8；

2、将磨球与原料分散液按照球料比为35:1的质量比例置于球磨罐中，启动机械球磨机间歇正反转交替球磨8h得到球磨液，其中机械球磨机的转速为375r/min，间歇交替正反转球磨过程是球磨10min后间歇停止5min后再继续球磨，如此反复直至球磨累积时间等于设定球磨时间；

3、将球磨液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，再用无水乙醇洗涤固体产物2次，然后置于真空干燥箱中进行干燥得到零价铁。

从xrd图（图3）中可以看出制得的零价铁在2θ＝44.8°处出现单质铁的衍射峰，并且衍射峰强度很高，也并没有出现铁的氧化物的衍射峰。从sem图（图4）可以看出单独机械球磨的fe⁰出现了比较明显的团聚现象。

实施例2

1、将零价铁和zsm-5分子筛按质量比1:1.5混合均匀后在丙二醇溶液中分散得到原料混合液，磨球包括φ1mm、φ2mm、φ4mm和φ8mm四种氧化锆磨球，四种氧化锆磨球对应的质量比为3:8:20:8；

2、将磨球与原料混合液按照球料比为30:1的质量比例置于球磨罐中，启动机械球磨机间歇正反转交替球磨8h得到球磨混合液，其中机械球磨机的转速为300r/min，间歇交替正反转球磨过程是球磨10min后间歇停止5min后再继续球磨，如此反复直至球磨累积时间等于设定球磨时间；

3、将球磨混合液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，再用无水乙醇洗涤固体产物2次，然后置于真空干燥箱中进行干燥得到fe⁰/zsm-5复合材料。

从xrd图中可以看出制得的fe⁰/zsm-5复合材料在2θ＝44.8°处也出现单质铁的衍射峰，没有出现铁的氧化物的衍射峰。

实施例3

1、将零价铁和zsm-5分子筛按质量比1:6混合均匀后在丙二醇溶液中分散得到原料混合液，磨球包括φ1mm、φ2mm、φ4mm和φ8mm四种氧化锆磨球，四种氧化锆磨球对应的质量比为3:8:20:8；

2、将磨球与原料混合液按照球料比为40:1的质量比例置于球磨罐中，启动机械球磨机间歇正反转交替球磨8h得到球磨混合液，其中机械球磨机的转速为400r/min，间歇交替正反转球磨过程是球磨10min后间歇停止5min后再继续球磨，如此反复直至球磨累积时间等于设定球磨时间；

3、将球磨混合液从球磨罐中倒出，离心使固液分离，再用无水乙醇洗涤固体产物2次，然后置于真空干燥箱中进行干燥得到fe⁰/zsm-5复合材料。

从xrd图中可以看出制得的fe⁰/zsm-5复合材料在2θ＝44.8°处也出现单质铁的衍射峰，没有出现铁的氧化物的衍射峰。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。