一种二维六方相棒状介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及一种棒状的介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，特别涉及一种以头基含羟基基团的季铵盐表面活性剂为模板，来制备二维六方相棒状介孔二氧化硅纳米颗粒的方法，属于表面活性剂应用领域。

背景技术：

介孔材料自其问世以来，由于其新颖的形貌、高度有序的纳米结构以及高的比表面积和孔道体积等特点而被广泛应用于新型催化剂、大分子吸附、纳米反应器、药物载体以及新型光电子材料等方面。在介孔材料的制备过程中，表面活性剂作为结构导向剂，对介孔材料的结构及形貌有着重要的影响。因此，设计合成新型结构的表面活性剂来作为介孔材料合成过程中的模板剂，有望获得具有特殊形貌和性能的介孔材料。

在传统的季铵盐表面活性剂分子的头基附近引入官能团，可以改变其头基区的电荷密度和空间位阻等，进而影响表面活性剂的自组织行为。氢键作为一种较强的分子间相互作用力，在表面活性剂相互作用的过程中十分重要，能够调节介孔材料在制备过程中的超分子协同作用，有望产生特殊的形貌及性能。本发明以一种头基含羟基基团的季铵盐表面活性剂为模板，引入氢键这一具有方向性的分子间作用力，通过调节表面活性剂、硅源、水、以及碱性介质的加入量，制备了结构规整，形貌新颖以及吸附量高的介孔二氧化硅。该介孔二氧化硅纳米颗粒呈现独特的棒状结构。由于其新颖的形貌和尺寸选择性，该介孔二氧化硅纳米颗粒在催化、吸附及药物输送方面具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以头基含羟基基团的季铵盐表面活性剂为模板剂来合成二维六方相棒状介孔二氧化硅纳米颗粒的方法，并提供该纳米颗粒的基本性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

首先以1-溴代十二烷，二乙醇胺和2-溴乙醇为原料，来合成一种头基含三个羟基基团的季铵盐表面活性剂十二烷基-三(2-羟乙基)溴化铵，将其用做模板剂，来合成棒状的介孔二氧化硅纳米颗粒。该模板剂的结构式如下：

该介孔纳米颗粒的具体合成及表征步骤如下：

将一定量的头基含三个羟基基团的季铵盐表面活性剂十二烷基-三(2-羟乙基)溴化铵加热溶解在去离子水中，搅拌至溶液澄清。加入碱性介质氨水调节体系的酸碱度，在室温条件下缓慢滴加正硅酸四乙酯。溶液的摩尔组成为正硅酸四乙酯：十二烷基-三(2-羟乙基)溴化铵：氢氧化铵：水＝1：0.075～0.30：0.08～2.30：100～400。滴加完毕后，将混合物在恒温水浴中继续搅拌0.5～6h，得到二氧化硅前驱体。将所得浊液移入内有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并在353k～393k下晶化24～72h。将产物经乙醇与水洗涤数次至中性，置于烘箱中在363k干燥。干燥后的半成品置于马弗炉中以2k/min的升温速率缓慢升温至823k焙烧5h以去除模板剂，得到介孔二氧化硅纳米颗粒。使用x射线衍射仪测定该介孔二氧化硅纳米颗粒样品的介孔结构，使用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，使用透射电子显微镜观察样品的孔道结构，使用全自动比表面积及微孔物理吸附仪测定样品的比表面积，孔体积以及孔径分布。

有益效果

以头基含三个羟基基团的季铵盐表面活性剂为模板剂，通过调节多重合成参数，得到了结构规整的介孔二氧化硅纳米颗粒。该介孔二氧化硅颗粒具有新颖的棒状形貌，颗粒的长宽比可达8:1。该介孔二氧化硅纳米颗粒具有二维六方相结构，空间群属于p6mm晶系。该介孔二氧化硅纳米颗粒还具有较高的比表面积，为1022m²·g^-1，孔体积约为0.71cm³·g^-1，其孔径尺寸集中分布在2.33nm。由于其新颖的形貌和尺寸选择性，该介孔二氧化硅材料在催化、吸附及药物输送方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1季铵盐表面活性剂十二烷基-三(2-羟乙基)溴化铵的氢核磁共振谱图。

图2介孔二氧化硅纳米颗粒的小角x射线衍射图。

图3介孔二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图。

图4介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电镜图。

图5介孔二氧化硅纳米颗粒的n2吸附-脱附等温线。

图6介孔二氧化硅纳米颗粒的bjh孔径分布曲线。

具体实施方式

实施例1：十二烷基-三(2-羟乙基)溴化铵的合成。将200ml无水乙醇，二乙醇胺(64.4g，0.6mol)，1-溴代十二烷(37.5g，0.15mol)加入500ml的单口瓶中，磁力搅拌混合均匀，在60℃反应约48h。待反应结束后，冷却至室温，再加入氢氧化钠(20.0g，0.50mol)继续搅拌1h。旋转蒸发除去乙醇后，向剩余物中加入150ml左右去离子水，再加入100ml乙醚，体系分层。将上层有机层分离，下层继续用乙醚萃取两次。将萃取液合并，用去离子水洗涤2次。加入无水硫酸镁干燥乙醚溶液，过滤收集滤液，旋转蒸发除去乙醚。剩余物经过减压蒸馏得到产品，为无色粘稠状液体(200℃/5mmhg)。将100ml无水乙醇，十二烷基二乙醇胺(56.8g，0.17mol)，2-溴乙醇(32.4g，0.26mol)加入装有回流冷凝管的单口瓶中，磁力搅拌混合均匀，加热至75℃，反应约72h。待反应结束，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，得到十二烷基-三(2-羟乙基)溴化铵(12-3oh)表面活性剂粗产物。将表面活性剂的粗产物用丙酮重结晶3次，经真空干燥后得到目标产物，为白色固体。

实施例2：向十二烷基-三(2-羟乙基)溴化铵(2.77g，0.0035mol)中加入去离子水(126g，7.0mol)，加热溶解，搅拌至溶液澄清。待溶液冷却至室温后，加入氢氧化铵(1.4g，0.04mol)调节体系酸碱度。室温条件下缓慢滴加正硅酸四乙酯(7.40g，0.035mol)。溶液的摩尔组成为正硅酸四乙酯：十二烷基-三(2-羟乙基)溴化铵：氢氧化铵：去离子水＝1：0.1：1.15：200。将混合液置于333k的恒温水浴中搅拌2h，得到二氧化硅前驱体。将所得浊液移入内有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在373k下晶化72h。产物经乙醇与去离子水洗涤数次至中性，置于烘箱中在363k干燥。干燥后的半成品置于马弗炉中以2k/min的升温速率缓慢升温至823k焙烧5h去除模板剂，得到棒状介孔二氧化硅颗粒。

实施例3：将一定量的介孔二氧化硅颗粒干燥后，使用小角x射线衍射仪测定其介孔结构，测试条件为管电压40kv，管电流40ma，扫描速度2°/min，步长0.01°。

实施例4：将样品以0.1％的质量分数超声分散于无水乙醇中，滴加在载有碳支持膜的铜网上，自然晾干。使用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。

实施例5：将样品以0.1％的质量分数超声分散于无水乙醇中，滴加在载有碳支持膜的铜网上，自然晾干。使用透射电子显微镜观察样品的孔道结构。

实施例6：将样品在523k下脱气360min后，使用全自动比表面积及微孔物理吸附仪测定样品的吸附量。