一种高耐磨陶瓷釉面砖及其制备方法与流程

本发明涉及一种陶瓷釉面砖，特别是涉及一种高耐磨陶瓷釉面砖及其制备方法；属于建筑陶瓷技术领域。

背景技术：

陶瓷砖是陶瓷制品的一种，陶瓷砖根据有没有使用釉料分为无釉砖和有釉砖。按照《gb/t4100-2015》的定义，陶瓷砖是由粘土、长石和石英为主要原料制造的用于覆盖墙面和地面的板状或块状建筑陶瓷制品。釉是经配制加工后，施于坯体表面经熔融后形成的玻璃层或玻璃与晶体混合层起遮盖或装饰作用的物料。

釉是施于陶瓷坯体表面的一层玻璃质薄层，它是根据坯体性能的要求，利于天然矿料原料和某些化工原料按比例配合，在高温作用下熔融而覆盖在坯体表面而成。施釉可以改善坯体的表面性能，提高产品的使用性能，增加产品的美感。近几年，喷墨打印技术在陶瓷上的广泛应用大大丰富了瓷砖的花色品种，以全抛釉瓷砖为代表的有釉砖受到广大消费者的欢迎，已经成为陶瓷墙地砖中产量大、产值和附加值较高的产品，被广泛用于家居和公共场所的墙面与地面装饰。

建筑卫生陶瓷行业是自然资源和能源消耗高的行业，经过近30年的的快速发展，原料、能源、土地等资源都日趋短缺。从发展趋势看，随着我国经济和生活水平的提高，以及可持续发展和绿色环保的需要，陶瓷抛光砖等需要大量优质原材料制造的无釉砖将逐步被可以用储量丰富的低品位原料制造的有釉砖取代。与抛光砖相比，有釉砖的图案更加丰富，色彩更加鲜艳，装饰性能更佳，但釉面耐磨性能较低，容易出现划痕，这严重制约了其作为地砖的应用。有釉砖的釉面硬度和耐磨性主要取决于釉层的化学组成和显微结构，可通过调整配方组成、形成微晶体、添加硬质晶体、进行表面处理等途径来提高有釉砖的釉面硬度和耐磨性能。

目前，提高抛釉耐磨性能的主要方法是提高抛釉中氧化铝的含量或者添加刚玉粉，但为了协调釉面烧成温度、透明度和光泽度的关系，其添加量往往很有限，因此该方法对耐磨性能的提高也十分有限。另一方面，釉料中添加高熔点、高硬度的晶体介质，如刚玉、锆英石、莫来石等，虽然可以提高釉面的耐磨性能，但由于它们折射率与玻璃相差异较大，添加量稍多就会产生乳浊效果使得釉面失透。因此，如何在保持较好透明度的情况下进一步提高有釉砖耐磨性能是当前非常迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明为解决现有抛釉耐磨性能较差的不足，提供一种制备方法简单，能耗小，兼具陶瓷釉面，并具有高耐磨性的高耐磨陶瓷釉面砖的制备方法。

堇青石相比其他无机材料具有膨胀系数低的特点，在陶瓷制品里通常用于制备耐火材料(耐火砖)或蜂窝陶瓷载体，所得制品具有热震稳定性好。陶瓷和玻璃虽然都是无机硅酸盐材料，但制备工艺不同。微晶玻璃的制备具有熔制、核化、析晶等过程，其工艺复杂、能耗大、周期长。目前陶瓷砖的烧成制度无法满足堇青石微晶玻璃的制备要求。

本本发明在陶瓷砖的烧成制度下制备出以堇青石晶体为主晶相的陶瓷釉面砖。本发明发现堇青石的折射率与玻璃相近，硬度较高，使用时可以避免常规乳浊釉里由于长石、硅酸锆等晶体的折射率与玻璃差异大导致的乳浊现象。本发明能大量使用堇青石，且堇青石以粉体加入，产品可在陶瓷砖的烧成制度下烧成，所得釉面含有一定量的堇青石晶体。

本发明中，高岭土、长石、石英、滑石等形成基本的玻璃体，并且在li、zn、ba、b等一种或几种的共同作用下使得能在一定烧成制度下烧制成理想的釉面。堇青石也会部分参与玻璃体的熔制(因为堇青石的mg-al-si都可以成为玻璃体的一部分)，通过原料中引入mg可降低熔体对堇青石的融熔，使得釉料中的堇青石粉体经过高温熔制后能大部分以晶体存在于釉层里。本发明实现了以堇青石为主晶相的釉层的耐磨陶瓷釉面砖制备。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种高耐磨陶瓷釉面砖：在陶瓷砖面上设有釉层；高耐磨陶瓷釉面砖的釉层以堇青石晶体作为主晶相，所述釉层含有10～60％的堇青石晶体；釉层主要化学组成包括50～65wt％sio2、10～25wt％al2o3、6～15wt％mgo、2～10wt％cao、0～2wt％li2o、0～4wt％na2o、0～4wt％k2o、0～3wt％zno、0～3wt％bao、0～2wt％sro、0～2wt％b2o3、0～2wt％tio2。

优选地，所述釉层含有25～60％的堇青石晶体。

优选地，所述釉层厚度为0.05～5mm。

所述的高耐磨陶瓷釉面砖的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将釉层原料配料并混合，研磨制成釉浆；其中，堇青石粉体占釉层原料总质量的15～70％；

2)将步骤1)制得的釉浆施加在陶瓷坯体上；

3)将步骤2)施有釉浆的坯体经过干燥后，在1150～1270℃下烧成，烧成的时间为30～90min。

优选地，所述釉层原料包含堇青石；还包括长石、滑石、粘土、高岭土、石英、氧化铝、方解石、白云石、硅灰石、碳酸钡、碳酸锶、氧化锌、硼砂、硼酸、碳酸锂、锂辉石、钛白粉、废玻璃和熔块中的一种或多种。

优选地，步骤2)所述釉浆通过喷釉器或淋釉机将釉浆施加在坯体上。

优选地，步骤3)所述烧成是在辊道窑中进行。

优选地，所述步骤3)烧制的陶瓷釉面砖还包括机械研磨和抛光处理。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

1)本发明的陶瓷釉面砖的釉层含有堇青石晶体。本发明较好的利用了堇青石晶体的莫氏硬度达到7～7.5，高于玻璃基体的莫氏硬度4～5；同时还利用了堇青石晶体的折射率是1.54～1.55，与玻璃基体的折射率接近1.50～1.55。本发明制备的含有堇青石晶体的釉层可以在较好地保持釉层的透明度的情况下显著提高釉面的硬度和耐磨性能，扩展有釉砖的使用范围。

2)本发明堇青石晶体主要以堇青石粉体的形式加入到釉料中，相比需要先熔制成熔块的堇青石微晶玻璃具有工艺简单、工作量小、成本低、能耗少等优点。

3)本发明含有堇青石晶体的釉层可在1150～1270℃下烧成，烧成的时间为30～90min，符合抛釉砖的生产工艺要求；可以适用于现有的陶瓷砖的生产工艺。如果要像微晶玻璃那样生产，就要对现在的陶瓷砖生产工艺进行大的改造，而且不一定能实现。

附图说明

图1为实施例1所得样品的xrd图谱。

图2为实施例2所得样品的xrd图谱。

图3为实施例3所得样品的xrd图谱。

具体实施方法

为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。

实施例1

一种高耐磨陶瓷釉面砖的制备方法，包括如下步骤：

1)以质量份数计，将70份堇青石、5份高岭土、5份长石、8份滑石、4份方解石、6份锂辉石、0.5份氧化锌、0.5份碳酸钡和1份硼酸混合研磨制得釉浆。

2)将步骤1)制得的釉浆通过淋釉机将釉浆施加在印刷有图案的坯体上。本实施例的坯体是常规的陶瓷砖坯体，通过在坯体上印刷上图案使陶瓷砖具有一定的装饰功能。

3)将步骤2)施有釉浆的坯体经过干燥后，在辊道窑中烧成制得高耐磨陶瓷釉面砖，最高烧成温度为1230℃，烧成周期为90分钟。

4)将步骤3)烧制的陶瓷釉面砖进行机械研磨、抛光处理，所得表面的光泽度为92°。通过肉眼目测可轻易判断，本实施例制备的陶瓷釉面砖的釉层具有很好的透明度，制得的陶瓷釉面砖装饰图案非常清晰。

采用axiosmax型x射线荧光光谱仪(panalytical，荷兰)对陶瓷釉面砖的釉层进行元素分析，射线源采用sst超尖锐陶瓷x光管，管电压为30kv，管电流为80ma，测角仪重现性为0.0001度，测试结果显示实施例1样品的化学组成为55wt％sio2、25wt％al2o3、15wt％mgo、2.5wt％cao、0.4wt％li2o、0.5wt％na2o、0.1wt％k2o、0.5wt％zno、0.4wt％bao、0.6wt％b2o3。

采用x’pertpro型x射线衍射仪(panalytical，荷兰)对釉面进行晶相分析，射线源采用波长为0.15418nm的cu靶kα线，管电压为40kv，管电流为40ma，步长为0.016，扫描范围为5～60°，得到了实施例1样品的xrd图谱(图1)。将图1中的强峰与堇青石(mg2al4si5o18)xrd标准图谱对照，非常吻合，说明表面釉层的主晶相为堇青石晶体。

依据《gb/t3810.7-2016陶瓷砖试验方法第7部分：有釉砖表面耐磨性的测定》对实施例1样品进行耐磨性测定，测试结果如下：磨痕的研磨转数为6000转，耐磨性为4级，符合《gb/t4100-2015陶瓷砖》中对有釉地砖的要求；可适用于有划痕灰尘，来往行人频繁的地面。按照有釉砖表面耐磨性的测定，可分为0～5级(越大越耐磨)。目前透明釉层都基本不含有晶体，耐磨性为3级，本实施例中的xrd测试结果说明釉层含有堇青石晶体，耐磨性能达到4级，提高一个数量级，明显优于现有技术。

陶瓷釉面砖为了达到某种装饰功能需要将图案施在面釉底下，若面釉乳浊就会严重影响到装饰效果。目前主流的面釉基本上都是不含晶体的透明釉，常规乳浊釉里存在的长石、硅酸锆等晶体的折射率与玻璃差异大会导致严重的乳浊现象，而本实施例因为堇青石的折射率与玻璃相近，可以有效地避免乳浊现象，制得的陶瓷釉面砖装饰图案非常清晰。

本实施例所得釉面含有较多的堇青石晶体，可以在较好地保持釉层的透明度的情况下提高釉面的硬度和耐磨性能，具有很强的实用性。

本实施例利用堇青石的折射率和玻璃基体接近，但硬度显著高于玻璃的特点，制备出含大量堇青石晶体的釉层，而且堇青石是通过粉体的形式加入，不像做微晶玻璃那样，能符合现有的陶瓷砖烧成工艺，相比需要先熔制成熔块的堇青石微晶玻璃具有工艺简单、工作量小、成本低、能耗少等优点。

实施例2

一种高耐磨陶瓷釉面砖的制备方法，包括如下步骤：

1)以质量份数计，将40份堇青石、5份高岭土、5份石英、20份长石、8份滑石、10份白云石、5份硅灰石、2份碳酸锂、2份氧化锌、2份碳酸锶和1份钛白粉混合研磨制得釉浆。

2)将步骤1)制得的釉浆通过淋釉机将釉浆施加在印刷有图案的坯体上。

3)将步骤2)施有釉浆的坯体经过干燥后，在辊道窑中烧成制得高耐磨陶瓷釉面砖，最高烧成温度为1270℃，烧成周期为60分钟。

通过肉眼目测可轻易判断，本实施例制备的陶瓷釉面砖的釉层具有很好的透明度，制得的陶瓷釉面砖装饰图案非常清晰。

采用x射线荧光光谱仪对陶瓷釉面砖的釉层进行元素分析可知，实施例2样品的化学组成为54wt％sio2、21wt％al2o3、10wt％mgo、6.5wt％cao、1wt％li2o、2wt％na2o、0.5wt％k2o、2.5wt％zno、1.5wt％sro、1wt％tio2。采用x射线衍射仪对釉面进行晶相分析，得到了实施例2样品的xrd图谱(图2)。将图2中的强峰与堇青石(mg2al4si5o18)xrd标准图谱对照，非常吻合，说明表面釉层的主晶相为堇青石晶体。

依据《gb/t3810.7-2016陶瓷砖试验方法第7部分：有釉砖表面耐磨性的测定》对实施例2样品进行耐磨性测定，测试结果如下：可见磨痕的研磨转数为6000转，耐磨性为4级，符合《gb/t4100-2015陶瓷砖》中对有釉地砖的要求，可适用于有划痕灰尘，来往行人频繁的地面。

实施例3

一种高耐磨陶瓷釉面砖的制备方法，包括如下步骤：

1)以质量份数计，将15份堇青石、5份高岭土、12份石英、2份氧化铝、26份长石、10份滑石、20份方解石和10份熔块混合研磨制得釉浆。

2)将步骤1)制得的釉浆通过喷釉器将釉浆施加在印刷有图案的坯体上。

3)将步骤2)施有釉浆的坯体经过干燥后，在辊道窑中烧成制得高耐磨陶瓷釉面砖，最高烧成温度为1150℃，烧成周期为30分钟。

4)将步骤3)烧制的陶瓷釉面砖进行机械研磨、抛光处理，所得表面的光泽度为20°。

通过肉眼目测可轻易判断，本实施例制备的陶瓷釉面砖的釉层具有很好的透明度，制得的陶瓷釉面砖装饰图案非常清晰。

采用x射线荧光光谱仪对陶瓷釉面砖的釉层进行元素分析可知，实施例3样品的化学组成为65wt％sio2、14wt％al2o3、6wt％mgo、10wt％cao、3wt％na2o、2wt％k2o。采用x射线衍射仪对釉面进行晶相分析，得到了实施例3样品的xrd图谱(图3)。将图3中的强峰与堇青石(mg2al4si5o18)xrd标准图谱对照，非常吻合，说明表面釉层的主晶相为堇青石晶体。

依据《gb/t3810.7-2016陶瓷砖试验方法第7部分：有釉砖表面耐磨性的测定》对实施例3样品进行耐磨性测定，测试结果如下：可见磨痕的研磨转数为2100转，耐磨性为4级，符合《gb/t4100-2015陶瓷砖》中对有釉地砖的要求，可适用于有划痕灰尘，来往行人频繁的地面。

从上面实施例可见，本发明只需将原料混合研磨成浆料，其制备工艺简单、工作量小、成本低、能耗少等优点。

本发明在陶瓷表面获得了以堇青石为主晶体的釉层，能够在较好地保持釉层的透明度的情况下提高釉面的硬度和耐磨性能。应用本发明专利的产品的釉面耐磨性为4级，高于现有主流产品的3级耐磨性。4级耐磨砖为耐污染级，可适用于有划痕灰尘，来往行人频繁的地面，使用条件比3类地砖恶劣(例如：入口处、饭店的厨房、旅店、展览馆和商店等)。