光学玻璃及其制备方法和光学元件以及应用与流程

本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法和光学元件以及应用，属于光学玻璃领域。

背景技术：

光学玻璃是用于制造光学仪器或机械系统中的透镜、棱镜、反射镜和窗口等的玻璃材料。特别是手机引入自动对焦及变焦功能等特性后，光学玻璃的镜片需求量增加，推动了光学镜头产业的发展。近几年的市场需求可以看出折射率在1.70以上、阿贝数在50附近的光学玻璃特别受市场的青睐。这种玻璃一方面具有高折射率的特点，能够减小镜头的体积，另一方面具有高阿贝数的特点，可以减小和校正镜头的色差，提高数码产品的分辨率。

中国专利申请cn101805120a公开了一种折射率为1.75～1.80，阿贝数为45～52的光学玻璃，其组成中含有1～6重量％的ta2o5。ta2o5的价格昂贵，不利于降低产品的制造成本。

中国专利申请cn102164865a公开了一种折射率为1.60～1.70，阿贝数为45～60的光学玻璃。其组分中含有10.1～19.5重量％的bao。其中在玻璃原料的熔解过程中，bao对熔炼装置的侵蚀性强，难以熔炼出内在质量优良的玻璃，同时影响玻璃的密度。

中国专利申请cn102923951a公开了一种折射率在1.71～1.78之间，阿贝数在45～55范围内的光学玻璃，其组成中含有0.1～5重量％的ta2o5。由于ta2o5的价格昂贵，不利于产品制造成本的降低。

中国专利申请cn103626394a公开了折射率为1.75～1.82，阿贝数在45～52范围内的光学玻璃，其组成中含有laf3、gdf3和yf3中的至少一种。氟化物的引入将增加制造难度，特别是氟化物挥发容易产生挥发条纹。

中国专利申请cn102311229a公开了折射率在1.74～1.80，阿贝数在47～51范围内的光学玻璃，其组成中含有大于0.5％且小于3％的nb2o5。由于nb2o5的引入，不利于透过短波方向透过率的提高。

中国专利申请cn1903762a公开了一种折射率为1.65以上，阿贝数为50～60的光学玻璃，其中含有5～20％的li2o，玻璃的膨胀系数大，导致玻璃的热稳定性差。

中国专利申请cn101935164a公开了一种折射率为1.75～1.95，阿贝数为30～50的光学玻璃，其中含有1～25wt％的wo3，不利于提高玻璃的光谱内透射比。

中国专利申请cn101805120a公开了一种折射率为1.75～1.80，阿贝数为45～52的光学玻璃，其含有15～30wt％价格昂贵的稀土元素gd2o3，不利于玻璃原材料成本的降低。

中国专利申请cn101397189a公开了一种折射率为1.75～2.00，阿贝数为35～55的光学玻璃，其中含有难熔的zro2+nb2o5的量超过13％且不足20％，导致玻璃的熔炼温度高，不利于玻璃熔炼成本的降低。

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种光学玻璃及其制备方法和光学元件。所述光学玻璃的折射率为1.73～1.76、阿贝数为47～52，具有较低的玻璃转变温度和玻璃屈服温度，同时降低玻璃的制造成本，能够实现批量生产。

用于解决问题的方案

本发明提供一种光学玻璃，按阳离子摩尔百分比计，所述光学玻璃包含：

所述光学玻璃的阴离子均为o^2-。

根据本发明的光学玻璃，优选的，按阳离子摩尔百分比计，所述光学玻璃包含：

所述光学玻璃的阴离子均为o^2-。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的折射率为1.73～1.76，阿贝数为47～52。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的密度不高于4.3g/cm³。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的玻璃化转变温度tg在560℃以下，玻璃屈服温度ts在600℃以下，玻璃析晶温度上限lt低于840℃。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的透过率为80％时对应的波长λ80不超过360nm，透过率为5％时对应的波长λ5不超过280nm。

本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中，或者直接压制成型。

本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的光学玻璃。

本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃在球面透镜或非球面透镜中的应用。

发明的效果

根据本发明提供的光学玻璃，其着色度较低，利于短波透过的提高；膨胀系数较低，玻璃的热稳定性高；密度不高于4.3g/cm³，减轻了玻璃元件和光学系统的重量；具有低于840℃的析晶温度上限，有利于玻璃的成型控制，适于批量化生产；玻璃化转变温度在560℃以下且屈服温度在600℃以下，可降低玻璃二次压型和精密模压的温度，可减小玻璃二次压型和精密模压的能耗，同时可延长模具的使用寿命，降低光学元件的制作成本。

具体实施方式

本发明提供一种光学玻璃，按阳离子摩尔百分比计，所述光学玻璃包含：

所述光学玻璃的阴离子均为o^2-。

本发明提供的光学玻璃，在优选情况下，按阳离子摩尔百分比计，所述光学玻璃包含：

所述光学玻璃的阴离子均为o^2-

如下所述中，各组分的含量是以摩尔百分比来表示的。本发明所述的“阳离子摩尔百分比”是指该阳离子的摩尔数占所有阳离子总摩尔数的百分比。

本发明制得的b2o3-la2o3-zno系光学玻璃中，由下面所述的原因选择上述含量的每种组分。

b³⁺是一种必需成分并充当玻璃的网络形成物。当b³⁺的含量小于35％时，会降低la³⁺、y³⁺和gd³⁺离子的溶解性，玻璃的稳定性会恶化，玻璃的析晶温度上限会达到1000℃以上，不利于玻璃的量产。当b³⁺含量高于48％时，玻璃的析晶温度下限会下降，扩大了析晶温度上限与析晶温度下限的差值，即玻璃的析晶温度区间扩大，不利于玻璃的二次压型。所以b³⁺的含量控制在35～48％，优选为38～46％，更优选为40～45％。

si⁴⁺也是充当玻璃的网络形成物，能够促进形成稳定的玻璃，提高玻璃的粘度。当si⁴⁺的含量超过6％时，将不能得到稳定的玻璃。因此，si⁴⁺的含量控制在0～6％，优选为0～4％，更优选不含有si⁴⁺。

b³⁺与si⁴⁺的总含量会影响该光学玻璃的折射率和阿贝数。为满足本发明光学玻璃的光学常数，控制b³⁺与si⁴⁺的总含量在38～50％之间，优选为40～48％，更优选为40～45％。

la³⁺是提高玻璃折射率且增大阿贝数的有效成分，是b2o3-la2o3-zno系光学玻璃的主要成分。当la³⁺含量小于5％时，玻璃的折射率、阿贝数将难以达到本发明预期的特定范围，但la³⁺含量超过13％时，玻璃的失透倾向增大，玻璃析晶温度上限升高。所以la³⁺含量控制在5～13％，优选为6～12％，更优选为7～11％。

y³⁺与la³⁺性能一致，可以使光学玻璃具有较高的折射率和较低的色散，在b2o3-la2o3-zno体系的玻璃组成中适当添加能够改善玻璃的析晶性能，当y³⁺摩尔含量超过5％时，玻璃的耐失透性能反而恶化。所以y³⁺含量控制在0～5％，优选为0～3％，更优选不含有y³⁺。

gd³⁺与y³⁺、la³⁺性能一致，可以使光学玻璃具有较高的折射率和较低的色散，并改善光学玻璃的化学稳定性，但其价格较高，引入的含量过多时会大大提高玻璃的成本，所以gd³⁺的含量控制在0～5％，优选为0～3％，更优选不含有gd³⁺。

通过大量的试验发现：为保证本发明光学玻璃的光学常数，la³⁺、y³⁺、gd³⁺的含量之和不低于7％，但当三者的含量之和超过14％时，玻璃的析晶性能恶化，析晶温度上限将超过840℃，并且引起析晶温度下限的下降，扩大了析晶温度上限与析晶温度下限的差值，即玻璃的析晶温度区间扩大，不利于玻璃的量产及二次压型。为保证本发明的光学玻璃的光学常数和能够量产的工艺性能，la³⁺、y³⁺、gd³⁺的含量之和控制在7～14％，优选为7～12％，更优选为8～11％。

zn²⁺是本发明的必须成分，具有调节玻璃光学性能的作用，并且有助于降低玻璃的转变温度和软化温度。在本发明中zn²⁺进入结构网络中使玻璃更稳定，减小了玻璃的析晶倾向，能够提高玻璃的化学稳定性。当zn²⁺的含量小于35％时不利于发挥以上作用，达不到预期的效果，但zn²⁺含量高于47％时，又达不到本发明的光学常数。所以zn²⁺的含量控制在35～47％，优选为35～45％，更优选为35～42％。

zr⁴⁺具有改善玻璃的光学常数和提高耐失透性及化学稳定性的作用，在镧系玻璃中还可以起到提高折射率的作用，在本发明中为必要添加组分。当zr⁴⁺含量低于2％时，上述效果不明显，但zr⁴⁺含量大于8％时，玻璃的析晶性能会变差。所以，zr⁴⁺的含量控制在2～8％，优选为2～6％，更优选为3～5％。

li⁺能够有效降低玻璃的转变温度和软化温度，增加玻璃的高温熔融性。li⁺离子半径小，电场强度大，在玻璃的网络结构中具有积聚作用。本发明就是利用li⁺的积聚作用来改善玻璃的析晶性能。当li⁺含量高于4％时，反而会使玻璃的析晶性能恶化。所以li⁺的含量控制在0～4％，优选为0～3％。

sb³⁺在该玻璃系统中主要起消除气泡的作用，但其含量在0.2％以内就足够了，而且sb2o3的含量若超过0.2％，则导致玻璃的着色度和内部透过率的变差。因此，sb³⁺含量控制在0～0.2％。优选的，根据玻璃的组成，在气泡易消除的情况下可以不引入sb³⁺。

本发明提供的光学玻璃，不含有th、cd、tl、os、be、se、pb、as、hg等对环境和人体有危害的元素的化合物。为更好的实现本发明的目的，本发明不含有对熔炼装置侵蚀性强且影响玻璃比重的bao，不含有引起光致变色效应的tio2和在近红外波段有吸收峰并降低玻璃透过率的yb2o3。为了降低玻璃的生产成本，也可以不含有价格昂贵的geo2、teo2和ta2o5等。另外，为保证本发明所述光学玻璃的光谱透过率，本发明提供的光学玻璃不含有其它可以着色的元素，例如：v、mo、cr、mn、fe、co、ni、cu和ag等。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的折射率为1.73～1.76，阿贝数为47～52。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的密度不高于4.3g/cm³。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的玻璃化转变温度tg在560℃以下，玻璃屈服温度ts在600℃以下，玻璃析晶温度上限lt低于840℃。本发明的光学玻璃具有较低的转变温度和屈服温度，可以降低玻璃二次压型和精密模压的温度，可以减小玻璃二次压型和精密模压的能耗，同时还可以延长模具的使用寿命。也就是说，本发明的光学玻璃能够降低产品使用的成本。

根据本发明的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的透过率为80％时对应的波长λ80不超过360nm，透过率为5％时对应的波长λ5不超过280nm，也就是说，所述光学玻璃在280nm或更短的波长下透过率可达5％，在360nm或更短的波长下透过率可达80％。

本发明提供一种根据本发明的光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

具体地，将各组分按照规定的比例称取，混合成配合料后在1100～1200℃的温度下，熔融并搅拌均匀，搅拌时间控制在2～4小时，然后浇注到成型模具中，经冷却制得玻璃试料，最后加工成本发明的光学玻璃或光学元件。

本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的光学玻璃。

本发明还提供一种根据本发明的光学玻璃在球面透镜或非球面透镜中的用途。例如可一次或者二次成型为镜头毛坯后再经过粗磨、精磨和抛光成光学透镜，也可精密模压成非球面光学透镜。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1-12

选取各自相应的氧化物、碳酸盐等纯度大于99％的原料，按照表1-2中实施例1-12所示的摩尔百分含量进行称量配比后混合均匀，加到铂坩埚中，熔融的难易程度随组分而异，一般在1100～1200℃的温度下，经过1小时熔化、3小时搅拌均匀后，浇注到模具中，经慢慢冷却，可制得这些玻璃试料，然后加工成光学玻璃样品。

比较例

选取各自相应的氧化物、碳酸盐等纯度大于99％的原料，按照表3中比较例1-6所示的摩尔百分含量进行称量配比后混合均匀，并按照实施例1-12的光学玻璃的制备方法，制备得到比较例1-6的光学玻璃。

性能测试

采用如下所述的测试方法分别测试实施例1-12和比较例1-6制得的光学玻璃的折射率(nd)、阿贝数(υd)、玻璃化转变温度(tg)、玻璃屈服温度(ts)20℃到120℃的线膨胀系数(α20～120)、密度(ρ)、析晶温度上限(lt)、析晶温度下限(lc)着色度(λ80/λ5)、耐水性(dw)、耐酸性(da)、玻璃中的含pt异物数(个/100cm³)，结果示于表1-3中。

1、着色度(λ80/λ5)：

制作厚度为10±0.1mm，具有经光学研磨的相互平行的平面玻璃试样，从与上述平面垂直的方向，向该玻璃试样射入强度为iin的光线，测定透射光线的强度iout，将强度比iout/iin称为玻璃的外部透过率。

在波长200～700nm的范围，将外部透过率达到80％时对应的波长记作λ80、外部透过率达到5％时对应的波长记作λ5，光学玻璃短波透射光谱特性用着色度(λ80/λ5)表示。

2、折射率(nd)、阿贝数(υd)：

按照gb/t7962.1-2010标准的测试方法对所得光学玻璃的折射率(nd)、阿贝数(υd)进行测定。

3、析晶温度上限(lt)与析晶温度下限(lc)：

采用日本本山公司的gm-n16p型梯度炉在室温下进行析晶温度上限(lt)和析晶温度下限(lc)的测定。

4、玻璃化转变温度(tg)、玻璃屈服温度(ts)与线膨胀系数(α20～120)：

采用美国pe公司的tma测试仪在室温下测试玻璃化转变温度(tg)、玻璃屈服温度(ts)、20～120℃的线膨胀系数(α20～120)。

5、耐水性(dw)、耐酸性(da)

按照jb/t10576-2006标准的测试方法对所得光学玻璃的耐水性(dw)、耐酸性(da)进行测定与分类。

7、密度(ρ)

按照gb/t7962.20-2010规定的方法对所得光学玻璃的密度(ρ)进行测定。

8、玻璃中的异物数：

将玻璃样品置于200倍的偏光显微镜下进行异物的判定。

具体做法：将大块玻璃中的含pt异物进行确认数目后，用所得到的大块玻璃中的含pt异物数除以玻璃的体积，然后转换为100cm³玻璃中的含pt异物数。

表1：实施例1-6的玻璃组分及性能参数

表2：实施例7-12的玻璃组分及性能参数

表3：比较例1-6的玻璃组分及性能参数

本发明实施例1～12的光学玻璃不仅具有所要求范围内的折射率(nd)和阿贝数(υd)，其密度不高于4.30g/cm³，且在280nm或更短的波长下透过率可达5％，在360nm或更短的波长下透过率可达80％，同时析晶温度上限低于840℃，具有低的析晶温度上限和良好的工艺性能，适于批量化生产，尤其是玻璃在铂埚中熔炼的铂金异物数为1个/100cm³以下，满足gb/t7962-87的标准。

比较例1的si⁴⁺、zn²⁺含量不在本申请的范围内。玻璃的析晶温度上限在1000℃以上，不利于玻璃的成型控制。玻璃化转变温度在560℃以上且屈服温度在600℃以上，不利于压制光学元件时模具的使用寿命，增加光学零件的制作成本，并且透过率为5％的波长超过280nm，透过率为80％的波长超过360nm，不利于短波透过的提高，光学零件的清晰度较低。

比较例2的zn²⁺含量不在本申请的范围内。玻璃的析晶温度上限在950℃以上，不利于玻璃的成型控制。屈服温度在600℃以上，不利于压制光学元件时模具的使用寿命，增加光学零件的制作成本，并且其透过率为5％的波长超过280nm，透过率为80％的波长超过360nm，不利于短波透过的提高，光学零件的清晰度较低，尤其是玻璃在铂埚中熔炼的铂金异物数超过1个/100cm³，不能满足gb/t7962-87的标准。

比较例3的si⁴⁺、∑(b³⁺+si⁴⁺)、y³⁺、∑(la³⁺+y³⁺+gd³⁺)、zn²⁺、zr⁴⁺含量不在本申请的范围内，且析晶温度上限在1000℃以上，不利于玻璃的成型控制。同时，屈服温度在600℃以上，不利于压制光学元件时模具的使用寿命，增加光学零件的制作成本。

比较例4中含有ba²⁺。析晶温度上限在1000℃以上，不利于玻璃的成型控制。其密度在4.30g/cm³以上，增加了玻璃元件和光学系统的重量。玻璃化转变温度在560℃以上，玻璃屈服温度在600℃以上，不利于压制光学元件时模具的使用寿命，增加光学零件的制作成本。同时由于含有侵蚀性强的bao，因此光学玻璃中含pt异物数为2.5个/100cm³，超过1个/100cm³。

比较例5中含有ta⁵⁺，析晶温度上限为880℃。由于含有ta2o5，不利于熔制温度的降低，同时透过率为5％的波长超过280nm，透过率为80％的波长超过360nm，不利于短波透过的提高，光学零件的清晰度较低。

比较例6的zr⁴⁺含量超过了8％。由于zro2的难熔性，提高了玻璃的熔制温度，且透过率为5％的波长超过280nm，透过率为80％的波长超过360nm，不利于短波透过的提高，光学零件的清晰度较低。同时由于熔制温度的提高，加强了高温玻璃液对pt坩埚的侵蚀，因此光学玻璃中含pt异物数为3.8个/100cm³，超过1个/100cm³。

产业上的可利用性

本发明的光学玻璃及其制备方法可以在工业上进行生产，并且，本发明的光学元件可以用在各类光学仪器的光学系统中，主要用于手机摄像头、数码照相机、摄像机、液晶投影或光通信的光学透镜。