一种用于生长硼硅酸镧晶体的方法与流程

本发明的内容为一种用于生长labsio5晶体或者激活离子掺杂labsio5晶体的方法，涉及光电子功能材料技术领域，尤其是涉及制备一种可以作为固体光功能器件的工作介质的人工晶体技术领域。

背景技术：

labsio5晶体兼具非线性和铁电压电等性质，是一种典型的多种功能材料基质。正是因为该晶体具有多种特殊性能，生长大尺寸的labsio5单晶长期以来吸引着人们的研究兴趣。然而，由于该化合物的晶体结构中兼有硅酸盐和硼酸盐的结构特征，生长原料中往往包含硼酸盐和硅酸盐，高温熔融状态下熔体粘度大，产物通常呈玻璃态而非晶态，所以labsio5晶体极难制备。

研究者们利用固相合成法或者溶胶凝胶法制备出labsio5或者激活离子掺杂的labsio5多晶粉末，研究了这些粉末晶体的结构特征和光电功能特性等。在这些工作中，研究者们合成出来的labsio5晶体尺寸为微米级，尺寸过小，导致无法对其进行深入的性能研究与开发。

为了得到较大尺寸的labsio5晶体，n.i.leonyuk等人尝试了高温助熔剂法。n.i.leonyuk等人以k2mo3o10与kf的混合物为助熔剂，在1150℃-700℃的温度区间内以2℃/h的降温速率进行降温，最后成功得到了最大尺寸为2mm的labsio5晶体。但是，该助熔剂体系中含有kf，有毒且有刺激性，在高温下挥发会对人体造成伤害。

综上所述，要想制备较大尺寸的labsio5晶体，目前仍面临两方面问题：1，熔体体系粘度大，不利于晶体析出；2，现有的助熔剂体系中含有氟化物，有毒。

技术实现要素：

为解决制备较大尺寸的labsio5晶体所面临的问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于生长硼硅酸镧（labsio5）晶体的制备方法，采用熔盐法制备，熔盐体系中包括labo3、li2moo4、sio2化合物。用x1、x2、x3分别表示体系中labo3、li2moo4和sio2的摩尔百分含量，则这三种化合物的含量比需满足：0<x1<0.3,0.7≤x2<1,0<x3<0.3且x1+x2+x3=1；晶体的生长温度区间为1000℃-850℃；

利用本发明中所述方法制备出来的labsio5晶体，晶体尺寸为1-30mm，其晶体结构参数为：三方晶系，空间群为p31，晶胞参数为:a=6.8382å，c=6.773å，α=β=90°，γ=120°，z=3；

利用该技术方法制备labsio5晶体时，可以根据需要向其中掺杂激活离子，如y³⁺、tm³⁺、eu³⁺、ca²⁺离子等，这些激活离子替代晶格中的la³⁺或者b³⁺离子，从而制备出激活离子掺杂的labsio5晶体并对其晶体结构进行微调控，其中，激活离子的掺杂量为1-10at%；

在上述技术方法中，labo3的原料为la2o3和h3bo3，li2moo4的原料为li2co3和moo3，在高温下，上述原料按照以下化学方程式进行反应：

la2o3+3h3bo3=2labo3+hbo2↑+4h2o↑li2co3+moo3=li2moo4+co2↑

按照上述化学反应式、根据本技术方法中所述的labo3、li2moo4和sio2的摩尔百分含量进行原料配置，将秤取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并置于高温炉内。按照5-10℃/min的速率将炉温升至1050℃，在该温度下保温6-72h以使熔体充分一致熔融并使熔体中的气体排出。根据熔体中化学成分的不同，体系的饱和点会在930℃-1000℃之间浮动。将炉温从1050℃降至饱和点之后，控制降温速率为1℃/h-10℃/h将炉温降至低于饱和点50℃以下，在该过程中熔体中会充分析出labsio5晶体；然后可快速将炉温降至室温。此时取出坩埚，即可挑出无色透明的labsio5晶体。

将labsio5晶体或者激活离子掺杂的labsio5晶体用于制备固体光学器件，制得的固体光学器件系统可用于粒子探测、激光器件、光谱学器件、生物医学或军事领域。

本发明的有益效果

本发明所述的制备labsio5晶体技术方法，采用labo3、li2moo4、sio2等化合物作为熔盐体系，其中不含氟化物，无毒环保；同时，高温熔体中含有粘度低且有挥发性的钼酸盐，大大降低了熔体的粘度，有利于labsio5晶体析出。

附图说明

图1：实施例1制备的labsio5晶体相片；

图2：实施例2制备的labsio5晶体相片；

图3：实施例3制备的labsio5晶体相片；

图4：实施例4制备的la0.95eu0.05bsio5晶体相片；

图5：实施例5制备的la0.97y0.03bsio5晶体相片；

图6：实施例6制备的la0.95eu0.05bsio5晶体相片；

图7：实施例1-5制备出晶体的xrd图谱；

图8：实施例4制备的la0.95eu0.05bsio5晶体的荧光光谱图（激发光波长=394nm）。

具体实施方式

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例

实施例1：

按照labo3:li2moo4:sio2=0.2:0.75:0.05(mol)的比例，熔融之后总重为30克的规格称取la2o3、h3bo3、li2co3、moo3和sio2原料，将秤取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并置于高温炉内。按照5℃/min的速率将炉温升至1050℃，在该温度下保温12h。将炉温从1050℃按照10℃/h的速率降至960℃，然后按照5℃/h的速率将炉温降至850℃，最后快速降至室温。炉温降至室温后，取出坩埚，从粉料中挑出无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得尺寸为5*3*2mm³的labsio5晶体。

实施例2：

按照labo3:li2moo4:sio2=0.1:0.8:0.1(mol)的比例，熔融之后总重为20克的规格秤取la2o3、h3bo3、li2co3、moo3和sio2原料，将秤取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并置于高温炉内。按照8℃/min的速率将炉温升至1050℃，在该温度下保温8h。将炉温从1050℃按照15℃/h的速率降至950℃，然后按照10℃/h的速率将炉温降至850℃，最后快速降至室温。炉温降至室温后，取出坩埚，从粉料中挑出无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得尺寸为4*4*2mm³的labsio5晶体。

实施例3：

按照labo3:li2moo4:sio2=0.22:0.70:0.08(mol)的比例，熔融之后总重为20克的规格秤取la2o3、h3bo3、li2co3、moo3和sio2原料，将秤取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并置于高温炉内。按照8℃/min的速率将炉温升至1050℃，在该温度下保温8h。将炉温从1050℃按照15℃/h的速率降至950℃，然后按照10℃/h的速率将炉温降至850℃，最后快速降至室温。炉温降至室温后，取出坩埚，从粉料中挑出无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得尺寸为3*3*2mm³的labsio5晶体。

实施例4：

按照la0.95eu0.05bo3:li2moo4:sio2=0.18:0.72:0.1(mol)的比例，熔融之后总重为30克的规格秤取la2o3、eu2o3、h3bo3、li2co3、moo3和sio2原料，将秤取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并置于高温炉内。按照8℃/min的速率将炉温升至1050℃，在该温度下保温8h。将炉温从1050℃按照15℃/h的速率降至950℃，然后按照10℃/h的速率将炉温降至850℃，最后快速降至室温。炉温降至室温后，取出坩埚，从粉料中挑出无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得la0.95eu0.05bsio5晶体，即掺杂eu³⁺离子浓度为5at%的labsio5晶体，尺寸为3*3*2mm³。

实施例5：

按照la0.97y0.03bo3:li2moo4:sio2=0.15:0.75:0.1(mol)的比例，熔融之后总重为50克的规格秤取la2o3、y2o3、h3bo3、li2co3、moo3和sio2原料，将秤取的原料充分研磨均匀后转移到铂金坩埚中，并置于高温炉内。按照8℃/min的速率将炉温升至1050℃，在该温度下保温8h。将炉温从1050℃按照15℃/h的速率降至950℃，然后按照10℃/h的速率将炉温降至850℃，最后快速降至室温。炉温降至室温后，取出坩埚，从粉料中挑出无色透明的晶体，用水清洗，烘干即得la0.97y0.03bsio5晶体，即掺杂y³⁺离子浓度为3at%的labsio5晶体，尺寸为3*3*2mm³。

实施例6：

在实施例4的基础上，按照该例的配比进行原料配置，控制熔融之后原料总重为150克，采用顶部籽晶法进行晶体生长：即利用铂金丝或者自发形核生长出来的晶体做籽晶，将籽晶在1035℃下降到液面处，然后按照每天1-3℃的速度降温，晶转速度为5-60转每分钟，降温时间为10-30天，之后将析出的晶体提出，可得尺寸为15*20*13mm³的la0.95eu0.05bsio5晶体。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。