一种聚多酚纳米管的制备方法及应用与流程

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种聚多酚纳米管的制备方法、由该方法制备的聚多酚纳米管及其用途。

背景技术：

碳纳米管是一种直径在几纳米到几十纳米，长度在微米级别的一维纳米材料，其凭借优异的电子传导性，高的比表面积，优良的热机械性能，独特的光学性质，在传感器、储氢材料、电容器、药物传输、复合材料、催化等领域有着广泛的应用。

多酚是指一类植物中化学元素的统称，因具有多个酚羟基而得名。其广泛存在于茶、大豆、红酒、蔬菜、水果等植物体内，通常以苯环为基本骨架并且含有大量羟基、甲氧基、甲基等特征官能团。多酚具有良好的抗氧化活性，能与维生素和胡萝卜素等其他抗氧化物在体内一起发挥抗氧化功效，清除有害人体健康的自由基。由于多酚独特的结构特征而使其具有特殊的物理性质和化学性质，是目前国内外学者研究和关注的热点。

多巴胺作为一种常见的多酚化合物，其结构中含有酚羟基和氨基。在氧化条件下，多巴胺可形成紧密粘附在固体表面的聚多巴胺涂层。由于聚多巴胺表面含有羟基、氨基等活性官能团，所以具有较强的粘附性。同时还具有无毒，生物相容性好，可生物降解性等特点。因此，被广泛应用于表面修饰、药物传递、催化、锂离子电池、油水分离等领域。此外，多巴胺可通过表面引发原子转移自由基聚合(siatrp)和表面自引发光接枝聚合(sipgp)在基底表面接枝功能性聚合物刷，为材料的二次修饰提供了一个理想的平台。因此以多巴胺为前驱体制备纳米管，将会拓展其在各领域的应用。

近年来，科研人员以氧化锌纳米棒为模板，在碱性溶液中使多巴胺聚合，形成聚多巴胺包覆的氧化锌纳米棒zno@pda，最后用hcl去除模板，成功制备了聚多巴胺纳米管。然而，该方法用酸性溶液洗去模板，去除条件苛刻，这可能会破坏聚多巴胺的结构，也会导致模板去除不完全。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种制备聚多酚纳米管的方法以及由该方法制备得到的聚多酚纳米管。该纳米管的形貌均匀、完整。

本发明通过如下技术方案实现：

一种聚多酚纳米管的制备方法，包括如下步骤：

s1.多酚化合物在有机溶剂中及碱的存在下在水溶性模板表面进行聚合反应；

s2.将步骤s1聚合反应得到的产物进行水洗。

根据本发明的方法，步骤s1中，

所述多酚化合物可以为左旋多巴(l-dopa)、多巴胺(da)、去甲肾上腺素、单宁酸、茶多酚、儿茶酚中的一种、两种或更多种，优选为多巴胺。

所述多酚化合物还可以为其衍生物，例如为多酚化合物的盐或其他基团改性化合物。

根据本发明，所述有机溶剂为醇类溶剂、砜类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂中的一种、两种或更多种。

例如，醇类溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、癸醇、正十二醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇；

砜类溶剂可以选自二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜；

酰胺类溶剂可以选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺；

酮类溶剂选自丙酮、甲乙酮。

所述碱可以选自有机碱或无机碱，优选为有机碱，例如乙二胺、三乙胺、丁二胺、三丁胺、环已胺中的一种、两种或更多种。

所述水溶性模板可以为水溶性纳米材料，例如硫酸钠纳米材料、氟硅酸钠纳米材料；

所述纳米材料可以为纳米线、纳米棒、或纳米管；例如为硫酸钠纳米线。

所述多酚化合物的质量与碱的体积(g/l)比可以为(100-300):1，优选为(150-250):1，还优选200:1。

根据本发明的方法，步骤s2中，还包括水洗前和水洗后对产物进行离心的步骤。

优选的，当多酚化合物在有机胺存在下聚合时，所述有机胺会与多酚发生迈克尔加成反应，将有机胺中的n引入聚多酚纳米管中。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的聚多酚纳米管。

本发明还提供如上所述聚多酚纳米管的用途，其用于制备碳纳米管。

本发明还提供一种碳纳米管的制备方法，所述方法包括：将所述聚多酚纳米管碳化后得到。

根据本发明，所述碳化温度为500-1000℃，优选为700-900℃，例如为850℃。

根据本发明，所述碳化时间为0.5-24小时，例如为3小时。

根据本发明，所述碳化的升温速率为1-10℃/h，例如为5℃/h。

根据本发明，所述碳化优选在惰性气体氛围下进行，例如在氮气中进行。

本发明还提供一种由上述方法制备得到的碳纳米管。

本发明还提供如上所述碳纳米管的用途，为制备燃料电池的阴极反应材料，特别地，用作氧还原催化剂。

有益效果

本发明以水溶性纳米材料例如硫酸钠纳米线为模板，利用多酚化合物在有机溶剂中聚合，成功制备了聚多酚包覆的纳米材料，并利用简单的水洗方式除去模板，制备了聚多酚纳米管。该方法简单方便，不仅可以将模板完全去除，而且由于去除条件温和(只用水洗)，不会破坏聚多酚的结构，从而获得了形貌完整的聚多酚纳米管。相比于传统硬模板法去除难，去除条件苛刻，软膜板法形貌尺寸不均一，分散性差的缺点，水溶性模板具有易去除，分散性良好的优点。本发明将所述的聚多酚纳米管经过碳化后得到了形貌完整的碳纳米管。该碳纳米管具有较大的比表面积和宽的孔径分布(微孔、介孔、大孔都有)。经电化学测试，该碳纳米管具有较好的氧还原性能、稳定性和抗甲醇性。

附图说明

图1a为na2so4纳米线的sem图片，b和c分别为聚多巴胺纳米管的sem和tem图，d为碳纳米管的tem图片。

图2(a)为dn-c在氧气饱和与氮气饱和的0.1mkoh溶液中的cv曲线(扫速为50mv/s)。(b)为聚多酚纳米管分别在650℃、750℃和850℃碳化得到的碳纳米管及20％商业pt/c催化剂的lsv曲线图(扫速为10mv/s)。(c)为dn-c催化剂在不同转速下的lsv曲线。(d)为dn-c催化剂的k-l线。(e)为dn-c和pt/c催化剂的计时电流曲线(rde转速为1600rpm，0.15v)。(f)为dn-c催化剂的抗甲醇性能曲线。

图3为dn-c的bet测试结果。

图4为碳纳米管dn-c-650、dn-c-750和dn-c-850的xps表征结果。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

制备例1na2so4纳米线的合成：

na2so4纳米线的合成采用文献报道的方法：准确量取1.08g十二烷基硫酸钠，0.034g硝酸银，0.18g二水氯化亚锡，0.146g十六烷基三甲基溴化铵，将其置于200mldmf溶液中，加热到160℃并用冷却循环水回流，直到混合液由无色变为乳白色。将反应产物离心(10000rpm，5min)，用乙醇反复清洗三次，最终产物储存在乙醇溶液中备用。

实施例1聚多巴胺纳米管和聚多巴胺衍生的碳纳米管的合成

量取100mlna2so4纳米线乙醇溶液，超声分散均匀。加入200mg多巴胺和1ml三乙胺，机械搅拌48h。将产物离心分离(10000rpm，5min)，并用水反复清洗，离心洗去硫酸钠，得到聚多巴胺纳米管。将0.1g聚多巴胺纳米管放入方舟，置于管式炉中，在氮气氛围保护下，850℃碳化3h，升温速率5℃/min，最终得到聚多巴胺衍生的碳纳米管(记为dn-c或dn-c-850)。

本实施例中使用的na2so4纳米线及制备得到的聚多巴胺纳米管、dn-c的sem和tem表征结果如图1所示。

由图1可知，我们利用多巴胺在乙醇中聚合，首次以水溶性硫酸钠纳米线为模板，通过简单的水洗方式，成功制备了聚多巴胺纳米管，该纳米管通过高温碳化可制备聚多巴胺衍生的碳纳米管。

并且，由图1可知，本发明制备的聚多巴胺纳米管形貌较好，在水洗后其保持了水洗前的完整性，表面未曾遭到破坏。此外，得到的碳纳米管也具有较好的形貌。

将制备的dn-c-850进行n2吸附脱附实验，结果如图3所示，由图3可知，dn-c-850的比表面积高达239.44m²/g，在0-100nm都有较好的孔径分布。

参考dn-c-850的制备方法，将聚多巴胺纳米管分别在650℃和750℃下碳化，得到碳纳米管dn-c-650和dn-c-750。xps表征结果如图4所示，从上到下分别为dn-c-650、dn-c-750和dn-c-850的表征结果，由图4可以看出，三种碳纳米管的总氮含量分别高达11.97％、10.91和7.01％。

实施例2电化学性能测试

实施例1制备的碳纳米管(dn-c)的电化学性能测试采用三电极体系：玻碳电极为工作电极，直径为0.5mm的铂丝作为对电极，ag/agcl作为参比电极。将3mg催化剂(即dn-c)，30μl5％的nafion溶液，加入到1ml无水乙醇混合后，超声分散30min。然后将混合液滴涂覆到直径为3mm的圆盘电极表面。测试电解液为0.1mkoh溶液。测试前持续通入氧气或氮气60min以保证电解液达到饱和。循环伏安的测试范围为-0.8v-0.2v，扫描速率为50mv/s，线性扫描伏安测试范围为-0.8v-0.2v，扫描速率为10mv/s，测试转速为400-2500rpm。催化剂稳定性和抗甲醇性采用计时电流法进行测试。结果如图2所示。

由图2可知，实施例1制备的dn-c催化剂相对于商业化的20％pt/c具有较好起始电位和极限电流密度。其电子转移数为4.2，是典型的4电子转移。通过计时电流法对催化剂的稳定性进行了测量，该催化剂经过20000秒电流下降为起始的89.4％，而20％pt/c降为原来的80.8％。加入5m甲醇后，该催化剂相比于20％pt/c，电流密度展示出了较小的变化。说明该催化剂具有较好的稳定性和抗甲醇性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。