一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法与流程

本发明涉及晶体生长领域，确切地说是一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法。

背景技术：

很多高熔点的大尺寸晶体如掺杂钇铝石榴石(y3al5o12，简写为yag)、掺钛蓝宝石(ti:al2o3)、钆镓石榴石(gd3ga5o12，ggg)、硅酸钇镥(lu2sio5，lso)等在科研、工业、医疗等领域有重要的应用需求，从熔体中生长单晶是获得大尺寸高质量激光工作物质的重要技术。在固体激光领域，以激光二极管(ld)为泵浦源、掺杂yag晶体作为激光工作物质的固体激光(dpssl)二十多年来一直是激光技术发展的重要前沿，目前仍旧持续发展。随着dpssl激光输出的能量越来越大，功率越来越高，对激光工作物质的尺寸要求越来越大。当前，铱坩埚感应加热的提拉法(czokralski法)是制备yag激光晶体的主流技术。在这一晶体生长技术途径下，所生长的晶体尺寸越来越接近铱坩埚所能生长的最大晶体尺寸，这一限制有可能成为固体激光技术发展的瓶颈。

提拉法的原理示意图如附图2所示，其采用半径为r的坩埚为圆桶形铱坩埚，坩埚底部一般为平底或圆形[陶德节，邾根祥,闰如顺,刘福云，郭行安，殷绍唐，量子电子学报，提拉法生长钆稼石榴石(ggg)晶体，量子电子学报，2003，20(5)：550-553]，生长晶体密度为ρxtal、熔体密度为ρm的晶体时，将预先合成好的多晶原料装在坩埚中，通过感应加热将原料加热到熔点以上，坩埚里的熔体液面的圆心(俗称“冷心”)上方有可以旋转和升降的籽晶杆，杆的下端夹持籽晶。选择合适的温度，使熔体冷心接近生长晶体的熔点tm，这样籽晶浸入冷心时，既不熔化也不长大。降低提拉杆，使籽晶浸入熔体中，精密控制和调整温度，缓慢地向上提拉和转动籽晶晶杆，实现晶体由细到粗和等直径生长。

在现有的提拉法中，采用的是圆形坩埚(附图3)，为了得到大口径长尺寸的晶体，通常需要扩大坩埚的半径r和高度h，虽然一般情况下坩埚的高度和半径没有必然联系，但大多情况下会将坩埚的高度设计加工为h＝2r，在增大坩埚口径的时候也增加坩埚的高度。在坩埚工作的过程中，坩埚中心熔体表面的中心温度(冷心)tc和坩埚壁的温度t0要满足如下关系：tc＝晶体的熔点tm，t0不高于坩埚的最高工作温度温度tmax，即t0≤tmax，tm<tmax，且坩埚壁和坩埚中心之间的温度梯度g不能过低，g和生长速度υ之间的比值g/υ必须高于某一临界值δ(δ与熔体特性相关，例如对同一种基质而言，掺杂的δ值往往要高于非掺杂的δ值)，晶体才能正常生长且有较好的质量。不同材质的坩埚的使用最高温度如表1所示[吴小凤，导模法生长蓝宝石晶体工艺及性能研究，南京航空航天大学硕士学位论文，2015，p13表2.4]。

因此，在现有的铱坩埚加热提拉法技术路线下，生长熔点tm分别为2243k、2323k的yag、蓝宝石这样的高熔点晶体时，按g为10k/cm、6k/cm这样的梯度来估计，生长yag、蓝宝石晶体最大的铱坩埚分别为而对于激光晶体yag来说，由于必须掺杂，因此按实验经验，晶体的直径一般最大只能达到坩埚直径的一半才能获得优质晶体，由此计算出现有的感应铱坩埚方法生长优质掺杂yag的最大晶体直径应该为左右，要获得更大口径的yag激光晶体非常困难。

表1几种不同材质的坩埚的熔点和最高工作温度

为了解决现有的铱坩埚感应加热提拉法生长大口径激光晶体的瓶颈问题，本专利提出了一种全新的途径，改变了现有生长大尺寸激光晶体时需要在三维空间上增加坩埚的尺寸(即旋转对称地增加坩埚半径r、高度h)的做法。本专利采用横截面为矩形的坩埚(如附图1所示)，设在在截面的一个维度x方向上的温度梯度gx满足晶体生长所需的温度梯度临界条件通过加热和保温装置使坩埚壁的纵向截面上温度相等，均为t0(z)(z表示在坩埚壁上的温度变化仅与坩埚的高度有关)，从而只要t0(z)<tmax这一条件得到满足，则可在y方向上将坩埚尺寸大幅度增加，并保证坩埚工作在安全的工作温度，从而有望突破现有坩埚安全工作温度对生长晶体尺寸的限制。由于坩埚的横截面为矩形，截面上的等温线为矩形，因此晶体的截面形状通常为矩形，整个晶体通常为板条状。在生长中，如果晶体的宽度远小于坩埚的厚度时，晶体可以旋转，从而利用晶体旋转引起的液流效应改变杂质输运；在晶体没有旋转时，在重力方向上由于液体密度变化引起的自然对流也可进行有效的杂质输运。这些效应对于生长优质的掺杂激光晶体来说是非常重要的。因而，本方法是一种生长大尺寸激光晶体的有效方法，同时也可以用于一般的非常掺杂熔体法晶体生长中，获得大尺寸单晶。

已有的导模法(efg)也是一种生长大尺寸板状晶体的重要方法，已获得了尺寸为225mm×660mm、305mm×510mm板状蓝宝石晶体，抛光后厚度为6.15mm[范志刚，刘建军，肖昊苏，张旺，关春颖，苑立波，蓝宝石单晶的生长技术及应用研究进展，硅酸盐学报，2011，39(5)：880-891]。该方法主要利用毛细原理[吴小凤，导模法生长蓝宝石晶体工艺及性能研究，南京航空航天大学硕士学位论文，2015]，将具有毛细管的模具置于熔体中(如附图4所示)，熔体沿毛细管上升，并在模具顶部铺展，形成有模具上表面边缘所限定的具有一定厚度的熔体液膜。生长过程中通过控制导模顶部的温度，在合适的温度下缓慢放下籽晶与模具表面熔体接触，在籽晶既不长大也不熔化时，则可开始向上提拉生长晶体。由于导模法中，在晶体生长的固液界面既没有自然对流，也没有强迫对流，杂质输运困难，因而，对于制备高质量的掺杂激光晶体鲜有采用这种方法。

水平定向结晶法(hds)也是生长大尺寸板状晶体的一种方法，其温场结构如附图5所示【郭怀新，板状nd:yag激光晶体水平定向结晶法生长机理与性能研究，哈尔滨工业大学博士学位论文：2013.6】，它是将装有预结晶原料的坩埚按一定速率通过水平分布的高温区，使预结晶料均匀熔化，随后经过具有一定温度梯度分布的区域结晶，运动至低温区域完成生长。其主要特点是晶体和宽而矮的坩埚一起相对于温场做水平运动，晶体的形状与坩埚外形一致，可采用籽晶定向凝固，已用于nd:yag的生长尝试。郭怀新、韩杰才、张明福等报道采用水平定向结晶法，生长出舟型板状的大尺寸板状nd:yag激光晶体，尺寸达220mm×140mm×25mm。由于hds方法的坩埚类似一个舟，结晶沿水平方向推进，缺乏因熔体密度在重力方向变化引起的自然对流，同时水平方向的液流也很弱，从而在生长激光晶体时，结晶排出的杂质输运困难，因而要获得优质的大尺寸激光晶体还有很多问题要解决。另外，随着光纤通讯产业的迅猛发展,市场对大尺寸光通讯磁光薄膜衬底钆镓石榴石(gd3ga5o12，ggg)等晶体的尺寸和数量的需求也在增加，高能物理核物理实验要求闪烁晶体具有高性能、大尺寸和低成本等特点，这些大尺寸晶体同样可以采用本专利提出的方法生长。

综上可以看出，本专利提出的方法是一种生长大尺寸掺杂和非掺杂板状晶体的有效方法，有望克服现有的板状大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法的一些缺点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法。

上述目的通过以一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于：作为熔体容器的坩埚采用矩形坩埚，即在垂直于坩埚的中心轴线横截面上，坩埚的内部轮廓为一矩形，将直角坐标系原点o固定在坩埚内表面的底部中心，z轴和坩埚的中心轴线重合，x轴与尺寸较小的两边平行，y轴与尺寸较大的两边平行，坩埚的内部口径可以为常数，也可以变化；当坩埚口径是变化的时，由坩埚顶部到底部口径逐步变小；坩埚的材质可以是ir、pt、石墨、w、mo、re、ta，或者钨钼合金，或者以ir、pt质量比例占90％以上成分的ir合金、pt合金；在生长过程中坩埚顶部在上、底部在下竖直放置。

所述的大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，

当采用ir、pt、ir合金或者pt合金材质坩埚时，将坩埚对称地置于竖直放置的矩形或圆形感应加热线圈中，通过在线圈上施加交变电流产生交变电磁场，利用坩埚在交变电磁场中产生的感应电流来加热熔化晶体生长原料，通过调节输入交变电流的功率来调节坩埚的感应加热电流，从而调节的温场，配合在铱坩埚周围的氧化锆、氧化铝保温材料组合形成的保温装置，为晶体生长创造合适的温度及温度梯度；氧化锆、氧化铝保温材料是指以zro2、al2o3为主要成分，或者是纯zro2、al2o3加工而成的块状或絮状保温材料。

所述的大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，

采用ir、pt、ir合金或者pt合金材质坩埚时，晶体生长在氮气、氩气气氛下进行，或者在氮气、氩气中加入微量的氧气或一氧化碳。

所述的大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，当采用石墨、w、mo、re、ta，或者钨钼合金材质坩埚时，采用石墨电阻、钨电阻、钼电阻或者钨钼合金电阻加热来熔化原料，坩埚作为熔体的容器和热量传输介质；在加热器和生长单晶炉的炉壁、炉顶和炉底之间加多层金属屏进行隔热、保温，或通过多层金属屏结合氧化锆、氧化铝保温材料相互配合作为保温和隔热，生长气氛为高真空，真空度高于10^-2～10^-5pa，通过调节电阻加热功率实现熔料和晶体生长。

所述的大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，

在晶体生长过程中，采用籽晶定向生长，可以只定向籽晶的纵向方向，或者同时定向籽晶的纵向方向和沿坩埚宽度方向两个方向，或者同时定向籽晶的纵向方向和沿坩埚厚度方向两个方向。

所述的一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，生长晶体的熔体温度t(x,y,z)从坩埚顶部到底部，在-z方向上温度变化速率为正，即温度是逐步升高的，满足此条件的温场简称正温梯温场；晶体生长时，调节加热功率使熔体表面中心温度接近晶体熔点，置籽晶于熔体表面中心作为晶体生长的起始点，晶体从生长开始到结束始终有机械运动向上提拉，晶体在生长过程中可以旋转，也可以不旋转；其中，x,y,z表示在x、y、z方向上的坐标值，t(x,y,z)表示在(x,y,z)坐标处的温度。

所述的一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，在正温梯温场中，在晶体生长时，调节加热功率使熔体表面中心温度接近晶体熔点，置籽晶于熔体表面中心作为晶体生长的起始点，在晶体生长初始阶段，有机械运动向上提拉晶体，待所生长的晶体口径接近坩埚所能生长的极限尺寸时，逐步停止提拉，然后控制加热功率，使晶体以熔体凝固结晶所导致的液面下降速率生长；在初始机械提拉的过程中，晶体可以旋转，也可以不旋转，但在晶体停止机械提拉时，晶体旋转是停止的。

要求一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，设坩埚的内部口径厚度tcrucible和宽度wcrucible的比例为γ＝tcrucible/wcrucible，生长中设定的晶体宽度和厚度分别为wxtal、txtal，晶体、熔体密度分别为ρxtal、ρm，单位时间内晶体生长长度为υ，当相应机械拉速为υ0≠0时，单位时间内生长出的晶体质量即“生长晶体质量变化速率”(简称“生长速率”)可计算为：

记为eq-1；

记为eq-2；

记为eq-3；

wmax为坩埚所能生长晶体的最大宽度。当提拉速度为υ0＝0时，晶体生长速率υ为熔体结晶引起的熔体液面自然下降速度，由控制的温度决定，此时生长重量变化速率仍由(eq-1)计算，不过此时机械提拉速度已经为0。

对于设定的晶体形状，设定“生长速率”可由eq-1计算，记为生长中的实际速率可由称重系统的重量信号计算得出，通过和的差值即生长误差，采用pid算法，可计算出熔体加热的反馈功率，对晶体生长的加热功率进行调节，实现晶体生长的自动控制。

所述的一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，生长晶体的熔体温度t(x,y,z)从坩埚顶部到底部，在-z方向上温度变化速率为负，即温度是逐步降低的，满足此条件的温场简称负温梯温场，坩熔体底部中心温度最低，为熔体的“冷心”，从熔料开始到晶体开始生长时刻使该处的温度不高于晶体的熔点tm，在装料前将定向的籽晶置于熔体的底部中心；在生长时，使坩埚内的温场从底部到顶部随时间平滑地缓慢降低，实现晶体生长。

一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，可使用如下方法使坩埚内的温场从底部到顶部随时间平滑地缓慢降低：a、在坩埚底部下部设置为低于熔点的冷区，使坩埚向下沿-z方向向冷区缓慢移动；b、采用缓慢降温的方式使坩埚内熔体的温度从底部到顶部逐渐降低，从底部位置开始逐步光滑地低于tm；c、a和b两种方式结合。

一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于：

生长起始原料放入坩埚经加热充分熔化后，成为熔体法生长的初始熔体，然后用熔体法进行晶体生长；坩埚采用矩形坩埚，坩埚材质是ir、pt、石墨、w、mo、re、ta，或者钨钼合金，或者是ir、pt质量占90％以上成分合金；加热方式采用感应或者电阻加热；保温装置可采用氧化锆、氧化铝混合，或者高熔点金属屏，或高熔点金属屏与氧化铝、氧化锆混合进行搭建。

所述的大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，晶体生长过程采用一个或二个相互垂直方向定向的籽晶定向生长；对于正温梯温场，可通过调节加热功率控制生长速率的实现自动控制生长；对于负温度梯度温场，将籽晶置于坩埚底部中心并使该处的温度略低于熔点，通过使坩埚内部熔体的温度自底部到顶部随时间缓慢平滑降低并经过熔点，实现晶体生长；

本发明给出的是一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，具体内容如下：

一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，晶体生长的高温熔体容器为矩形坩埚，即在垂直于坩埚的中心轴线横截面上，坩埚的内部轮廓为一矩形(如附图1所示，坩埚内部口径的宽度为wcrucible，厚度为tcrucible，口径表示为wcrucible×tcrucible。为方便叙述，将直角坐标系原点o固定在坩埚内底部中心，z轴和坩埚的中心轴线重合，x轴与尺寸较小的两边平行，y轴与尺寸较大的两边平行，坩埚的底部和oxy平面重合)，坩埚的内部口径wcrucible×tcrucible可以为常数，也可以变化；如果坩埚口径是变化的，通常由坩埚顶部到底部口径逐步变小；坩埚的材质可以是ir、pt、石墨、w、mo、re、ta，或者钨钼合金，或者以ir、pt质量比例占90％以上成分的ir合金、pt合金；在生长过程中坩埚顶部在上、底部在下竖直放置。

一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，当采用ir、pt、ir合金或者pt合金材质的矩形坩埚时，将坩埚对称地置于竖直放置的矩形或圆形感应加热线圈中，通过在线圈上施加交变电流产生交变电磁场，利用坩埚在交变电磁场中产生的感应电流来加热熔化晶体生长原料，通过调节输入交变电流的功率来调节坩埚的感应加热电流，从而调节温场，配合在坩埚周围的氧化锆、氧化铝保温材料组合形成的保温装置，为晶体生长创造合适的温度及温度梯度。氧化锆、氧化铝保温材料是指以zro2、al2o3为主导成分，或者是纯zro2、al2o3加工而成的块状或絮状保温材料。

采用ir、pt、ir合金或者pt合金材质坩埚生长晶体时，通常在惰性保护气氛下进行，包括氮气、氩气氛，或者在这些气体中加入微量的氧气或一氧化碳以改善或抑制晶体生长中的组分挥发、氧空位缺陷等。

一种大尺寸晶体的熔体法晶体生长方法，其特征在于，当采用石墨、w、mo、re、ta，或者钨钼合金材质作为晶体生长的坩埚时，可采用石墨电阻、钨电阻、钼电阻或者钨钼合金电阻作为加热器加热来熔化原料，坩埚作为熔体的容器和热量传输介质；为了防止热量损失过大并调节温场梯度，需要在加热器和生长单晶炉的炉壁、炉顶和炉底之间加多层金属屏进行隔热、保温，也可根据需要通过多层金属屏结合氧化锆、氧化铝保温材料相互配合作为保温和隔热，此时生长气氛一般为高真空，真空度高于10^-3pa。通过调节电阻加热功率实现熔料和晶体生长。

如8所述的熔体法晶体生长方法，可使用如下方法使坩埚内的温场从底部到顶部随时间平滑地缓慢降低：a、在坩埚底部下部设置为低于熔点的冷区，使坩埚向下沿-z方向向冷区缓慢移动；b、采用缓慢降温的方式使坩埚内熔体的温度从底部到底部逐渐降低，从底部位置开始逐步光滑地低于tm；c、a和b两种方式结合。

本专利提出的方法是一种生长大尺寸掺杂和非掺杂板状晶体的有效方法，有望克服现有的铱坩埚提拉法等大尺寸激光晶体制备方法的对晶体生长尺寸的限制，制备出口径超过200mm以上的优质大尺寸激光晶体元件，为高功率固体激光等领域提高超大尺寸激光工作物质。

附图说明

图1为矩形坩埚结构俯视图；

图2为矩形坩埚结构a-a剖面前视图；

图3为提拉法原理示意图；

图4为目前科研和生产中使用的感应加热提拉法坩埚俯视图；

图5为目前科研和生产中使用的感应加热提拉法坩埚a-a剖面前视图；

图6为导模法原理示意图；

图7为水平定向结晶法温场结构示意图。

具体实施方式

制备240mm(宽)×240mm(长)×100mm(厚)yb:yag晶体毛坯

1.坩埚设计

yag晶体的晶体密度ρxtal、熔体密度ρm分别为4.56g/cm³、3.7g/cm³。

晶体放肩角采用25°，采用12mm×12mm×100mm、长度方向为[111]方向的方形yb:yag为籽晶，整个晶体采用放肩、等宽生长二个阶段来完成，高度分别为244mm、240mm，则生长晶体的重量达到了40kg。如果取析晶率为50％，则所需原料为80kg。

晶体的厚度和宽度之比γ＝100/240＝5/12，选择在厚度和宽度方向上晶体的尺寸为坩埚的1/2，则所需铱坩埚口径的尺寸tcrucible＝200mm，wcrucible＝480mm，所需盛料重量为80kg，设初始熔体离坩埚顶部高度为5mm，则坩埚的高度h＝80,000/(3.7×20×48)+0.5＝23cm，最终坩埚内径设计为厚×宽×高＝200mm×480mm×230mm。

2.加热线圈、单晶炉及其工艺参数设计

根据实验经验和保温的需要，采用厚度为490mm、宽度为770mm、高度为400mm的铜线圈，采用中频感应加热对200mm×480mm×230mm的铱坩埚进行加热，采用150kw的igbt电源作为加热电源。单晶炉炉膛也采用方形设计，内部空间的厚度为1.5m、宽度为1.8m、高度为1.5m。

提拉速度为1.5mm/小时，晶体生长过程中不旋转晶体，生长气氛为氩气氛。

采用上述设计，即可制备240mm(宽)×240mm(长)×100mm(厚)yb:yag晶体毛坯。

上述实中仅是本发明的矩形坩埚生长大尺寸晶体的方法中的一种，并非对本发明的范围进行限定。凡是采用矩形坩埚由高温熔体矩形单晶生长的方法都应在本专利的权利范围之内。