本发明涉及一种水溶性复合肥防结块剂及其制备方法，属于化肥加工技术领域。
背景技术：
复混肥料是氮、磷、钾3种养分中至少有2种标明量的并由化学方法或物理方法加工制成的产品，其吸湿性高于组成该肥中各单一组分的吸湿性，各组分盐类之间又会产生结晶与化学反应，使其结块现象更加明显。对于化学品结块产生的原因，目前主要的理论解释包括毛细管黏合、晶桥、化学反应及塑性形变理论等。而对于复混肥结块的成因，目前尚无满意的解释。水分、颗粒均匀度、颗粒强度、肥料品位高低、储存温度、压力和时间以及各基础肥料间的化学反应都是影响复混肥结块的重要因素。研究认为水分和各种盐类之间发生化学反应是导致复混肥料结块的主要因素：在贮存过程中，水分过多易导致肥料颗粒表面潮湿溶解，而后随温度变化重结晶形成晶桥；同时在受压和振动条件下颗粒容易发生变形，使颗粒间接触面积增大，为其相互间反应创造了有利条件。同时复混肥原料盐之间化学反应生成新的盐类在肥料颗粒接触点形成架桥，使颗粒缓慢固结而导致肥料结块。
复混肥的结块是由多种因素综合作用引起的。除了优化配方设计和生产工艺条件外，添加防结块剂来提高产品的强度、均匀性和松散性是非常必要的。常见的防结块剂可分为固体和液体2种类型。固体型防结块剂主要是矿物粉末，例如硅藻土、高岭土等，但存在用量大，粉尘污染严重等缺点。液体型防结块剂分为油溶性和水溶性。主要以表面活性剂为原料，分别以矿物油和水为溶剂，同时添加助剂如疏水性物质石蜡、高分子聚合物等对其进行改性来达到防结块的目的。目前市场上销售的油溶性防结块剂大多是以机械油为溶剂，阳离子铵盐类表面活性剂为主要原料的产品，不仅消耗大量机械油作溶剂，成本高，而且铵盐类表面活性剂在土壤中降解后的产物含有致癌类物质亚硝酸类成分，会造成对土壤、水质、农作物的污染。相比之下，水溶性防结块剂则具有使用方便，成本低廉，对环境无污染等优点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前的油溶性防结块剂消耗大量机械油作溶剂，而且铵盐类表面活性剂在土壤中降解后的产物含有致癌类物质亚硝酸类成分，会造成对土壤、水质、农作物的污染的问题，提供了一种水溶性复合肥防结块剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种水溶性复合肥防结块剂，包括下述重量份原料：
3.0～4.5份羧甲基化纤维，6～8份三聚磷酸钠，1～2份硫酸盐，60～80份去离子水。
所述羧甲基化纤维为水溶性薯渣纤维碱化处理后与氯乙酸反应，并用醋酸溶液调节ph至中性，醇沉过滤后洗涤干燥制得。
所述水溶性薯渣纤维为薯渣干燥粉碎并加入去离子水中加热煮沸，再加入纤维素酶酶解，离心分离后将上清液减压蒸发至干制得。
所述纤维素酶用量为薯渣粉质量的1.2～3.0%，所述酶解过程为在40～50℃下恒温水浴10～15min下以300～400r/min搅拌反应20～30min。
所述碱化处理过程为将水溶性薯渣纤维加入其质量10倍的质量分数为10～20%氢氧化钠溶液中搅拌反应1～2h。
所述氯乙酸用量为水溶性薯渣纤维质量的1.00～2.25倍，所述反应过程为加热至55～60℃保温反应4～5h。
所述硫酸盐为硫酸锌、硫酸钾、硫酸镁中的一种或多种。
具体步骤为：
（1）将薯渣水洗干燥后装入粉碎机中粉碎，过60目筛，得薯渣粉；
（2）将薯渣粉加入去离子水中加热煮沸，再加入纤维素酶酶解，用碳酸钠溶液调节ph至6～7后离心分离，并将上清液减压蒸发至干，得水溶性薯渣纤维；
（3）将水溶性薯渣纤维分散在异丙醇中，并用氢氧化钠溶液碱化处理1～2h，再加入氯乙酸异丙醇溶液，保温反应4～5h后用醋酸溶液调节ph至中性，醇沉过滤后洗涤干燥，得羧甲基化纤维；
（4）将羧甲基化纤维加入去离子水中混合均匀，并加热煮沸10～15min，再加入三聚磷酸钠、硫酸盐搅拌均匀，得水溶性复合肥防结块剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明通过对薯渣酶解后提取水溶性薯渣纤维，再经羧甲基化，利用本身具有的大量羟基以及空间网状结构束缚水分的散失，同时通过羧甲基具有比羟基更强的氢键作用能更好的吸水，并以其为载体负载三聚磷酸钠和硫酸盐，利用内部的众多毛细孔，吸水能力大大加强，可有效抑制肥料水分的表面聚集，阻隔肥料颗粒间晶桥的形成，防止分子扩散、减少毛细管黏附，减少颗粒间的粘结力，而且所使用的三聚磷酸钠是一种无机表面活性剂，可以降低颗粒表面溶液的表面张力，使毛细管吸附力降低，通过物理作用达到防结块的效果，同时还具有良好的络合金属离子的能力，能与钙、镁、铁等金属离子络合，生成可溶性络合物，增加复活肥的水溶性，降低水质条件对水溶肥水溶性的影响；
（2）本发明含有植物所需的营养元素，具有防结块与肥料双重效果，所使用的原料均能被植物吸收利用，且用量小、便于作物吸收，能有效提高肥料利用率，促进作物生长吸收，且生物降解性好，不会对土壤及其周边的环境造成污染，具有较好的使用效果。
具体实施方式
取薯渣用去离子水洗涤3～5次后置于干燥箱中，在105～110℃下干燥至恒重，再装入粉碎机中粉碎，过60目筛，得薯渣粉，取20～30g薯渣粉，加入200～300ml去离子水中混合均匀，并加热煮沸10～15min，冷却至室温后加入0.4～0.6g纤维素酶，在40～50℃下恒温水浴10～15min下以300～400r/min搅拌反应20～30min，再加入质量分数为2%碳酸钠溶液调节ph至6～7，并转入离心机中离心分离，将上清液减压蒸发至干，得水溶性薯渣纤维，取4～6g水溶性薯渣纤维，加入80～120g异丙醇中，以300～400r/min搅拌10～20min，再加入40～60g质量分数为10～20%氢氧化钠溶液，搅拌反应1～2h后加入50～75g质量分数为12%氯乙酸异丙醇溶液，加热至55～60℃保温反应4～5h，并用质量分数为5%醋酸溶液调节ph至中性，再加入150～200ml无水乙醇，静置1～2h后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2～3次后置于冷冻干燥箱中，在-30～-20℃下干燥10～12h，得羧甲基化纤维，取3.0～4.5g羧甲基化纤维，加入60～80ml去离子水中混合均匀，并加热煮沸10～15min，再加入6～8g三聚磷酸钠，1～2g无水硫酸镁，300～400r/min搅拌30～40min，得水溶性复合肥防结块剂。
实例1
取薯渣用去离子水洗涤3次后置于干燥箱中，在105℃下干燥至恒重，再装入粉碎机中粉碎，过60目筛，得薯渣粉，取20g薯渣粉，加入200ml去离子水中混合均匀，并加热煮沸10min，冷却至室温后加入0.4g纤维素酶，在40℃下恒温水浴10min下以300r/min搅拌反应20min，再加入质量分数为2%碳酸钠溶液调节ph至6，并转入离心机中离心分离，将上清液减压蒸发至干，得水溶性薯渣纤维，取4g水溶性薯渣纤维，加入80g异丙醇中，以300r/min搅拌10min，再加入40g质量分数为10%氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后加入50g质量分数为12%氯乙酸异丙醇溶液，加热至55℃保温反应4h，并用质量分数为5%醋酸溶液调节ph至中性，再加入150ml无水乙醇，静置1h后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2～3次后置于冷冻干燥箱中，在-30℃下干燥10h，得羧甲基化纤维，取3.0g羧甲基化纤维，加入60ml去离子水中混合均匀，并加热煮沸10min，再加入6g三聚磷酸钠，1g无水硫酸镁，300r/min搅拌30min，得水溶性复合肥防结块剂。
实例2
取薯渣用去离子水洗涤4次后置于干燥箱中，在107℃下干燥至恒重，再装入粉碎机中粉碎，过60目筛，得薯渣粉，取25g薯渣粉，加入250ml去离子水中混合均匀，并加热煮沸12min，冷却至室温后加入0.5g纤维素酶，在45℃下恒温水浴13min下以350r/min搅拌反应25min，再加入质量分数为2%碳酸钠溶液调节ph至6，并转入离心机中离心分离，将上清液减压蒸发至干，得水溶性薯渣纤维，取5g水溶性薯渣纤维，加入100g异丙醇中，以350r/min搅拌15min，再加入50g质量分数为15%氢氧化钠溶液，搅拌反应1h后加入62g质量分数为12%氯乙酸异丙醇溶液，加热至57℃保温反应4h，并用质量分数为5%醋酸溶液调节ph至中性，再加入175ml无水乙醇，静置1h后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣3次后置于冷冻干燥箱中，在-25℃下干燥11h，得羧甲基化纤维，取3.7g羧甲基化纤维，加入70ml去离子水中混合均匀，并加热煮沸13min，再加入7g三聚磷酸钠，1g无水硫酸镁，350r/min搅拌35min，得水溶性复合肥防结块剂。
实例3
取薯渣用去离子水洗涤5次后置于干燥箱中，在110℃下干燥至恒重，再装入粉碎机中粉碎，过60目筛，得薯渣粉，取30g薯渣粉，加入300ml去离子水中混合均匀，并加热煮沸15min，冷却至室温后加入0.6g纤维素酶，在50℃下恒温水浴15min下以400r/min搅拌反应30min，再加入质量分数为2%碳酸钠溶液调节ph至7，并转入离心机中离心分离，将上清液减压蒸发至干，得水溶性薯渣纤维，取6g水溶性薯渣纤维，加入120g异丙醇中，以400r/min搅拌20min，再加入60g质量分数为20%氢氧化钠溶液，搅拌反应2h后加入75g质量分数为12%氯乙酸异丙醇溶液，加热至60℃保温反应5h，并用质量分数为5%醋酸溶液调节ph至中性，再加入200ml无水乙醇，静置2h后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣3次后置于冷冻干燥箱中，在-20℃下干燥12h，得羧甲基化纤维，取4.5g羧甲基化纤维，加入80ml去离子水中混合均匀，并加热煮沸15min，再加入8g三聚磷酸钠，2g无水硫酸镁，400r/min搅拌40min，得水溶性复合肥防结块剂。
将本发明制备的水溶性复合肥防结块剂及山东某公司生产的复合肥防结块剂进行检测，具体检测结果如下表表1：
表1水溶性复合肥防结块剂性能表征
由表1可知本发明制备的水溶性复合肥防结块剂，有较好的附着度、韧度，防结块性能优异，并且可以减缓肥料养分的释放速率，提高肥料养分利用率的性能。